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1、气凝胶光催化剂综述随着人类社会和经济的不断发展，环境污染和能源危机成为了制 约着人类可持续发展的重要问题。寻找解决环境污染和能源危机的途 径对于实现人类的可续持发展具有重要的意义。太阳能对人类来说是 取之不尽的清洁能源，因此人们希望能利用太阳能降解环境污染物、 制备能源，达到人与自然的协调发展，而光催化技术恰好符合人们这 一需求。光催化独特的优势，如反应条件温和、反应彻底无二次污染、 能耗低等，而被应用于环境污染治理和分解水制氢。经过几十年的发 展，科研工作者通过掺杂、复合、表面敏化等多种方法，制备了功能 优异的光催化剂，极大地推动了光催化技术的发展。但现阶段的光催 化技术由于存在催化剂易聚合
2、、易损失和难分离等问题限制其在工业 上的广泛应用。将粉末光催化剂制成薄膜或负载在陶瓷泡沫和不锈钢 网等载体上被广泛应用于解决光催化剂的分散和回收问题。然而，这 些方法由于在很大程度上降低粉末光催化剂的比表面积和反应活性 位而使其光催化性能大大降低。20世纪30年代由Kistler首次成功制备了气凝胶。气凝胶是一种 具有凝胶网络构造且结构中分散介质为气体的物质，其内部孔洞和基 本组成颗粒的尺寸均处于纳米级，比表面积巨大，孔隙率高达 99.9%， 孔分布均匀，透光性能好，是理想的催化剂载体。通过将气凝胶技术 与光催化技术结合，利用气凝胶巨大的表面积和稳定的物理化学性质 将光催化剂固定，使得光催化剂
3、高度分散，增加光催化剂的光接收面 及反应位点，从而达到提高其光催化效率的目的。目前已报导的气凝胶光催化剂的综述3-6包括TiO2基气凝胶、 Cu2O 气凝胶及石墨烯基气凝3-6，至今尚未有文章针对气凝胶光催 化剂进行系统的介绍。本文以气凝胶光催化剂的制备方法为切入点， 详细介绍了气凝胶光催化材料的制备方法及特点，并介绍了其在水污 染治理、空气净化、光催化制氢等方面应用，最后对气凝胶光催化剂 的研究进行了简单的总结及展望。1 气凝胶光催化剂的制备 气凝胶光催化剂的制备方法众多，根据气凝胶的干燥方式不同可 以分为超临界干燥制备法、常压干燥制备法和冷冻干燥制备法。1.1 超临界干燥制备法超临界干燥法
4、是最早开始使用的干燥技术，也是一种安全、有效 的制备方法。超临界干燥法是指在同时高于溶剂的临界压力和临界温 度的状态下对溶剂进行蒸发去除。根据干燥介质的不同又可以分为 CO2 超临界干燥制备法、酒精超临界干燥制备法及特殊介质为溶剂 的超临界干燥制备法。1.1.1 CO2 超临界干燥制备法CO2的超临界温度和压力约为30 C。、73 Pa，当溶剂为CO2时， 在常温常压下即可对凝胶进行超临界干燥。由于 CO2 在常温下性质 稳定，不易与其他物质反应，因此 CO2 超临界干燥制备法具有干燥 彻底和操作简单等优点。Baia等用异丙醇钛和异丙醇钨作为前驱体， 与酒精、水和硝酸按比例混合水解得到凝胶，室
5、温下老化14 天后用 酒精溶液清洗，再用 CO2 作为溶剂对老化后的凝胶进行超临界干燥 得到气凝胶；所得到的气凝胶在700 C保持2 h即得到TQ2/WO3气 凝胶光催化剂。为了促进气凝胶的实际应用， Yang 等将异丙醇钛、 间苯二酚、甲醛、碳酸钠作为前驱体在72 C 的温度条件下老化12 h 后用CO2为溶剂进行超临界干燥制得C-TQ2气凝胶。该气凝胶具有 较高的较佳的疏水性、比表面积以及良好的3D交联结构。该方法虽 然老化温度较高，但在很大程度上缩短制备周期，节约成本，有利于 促进气凝胶的发展。1.1.2 乙醇超临界干燥制备法乙醇的超临界状态约为243 C及63 Pa，相对CO2来说干燥
6、温 度提高了约 200 C ，适用于结晶温度较高的气凝胶的制备。 Kibombo 等以硝酸铕和异丙醇钛为原料，通过酒精超临界干燥制备法制备得到 铕掺杂的二氧化钛气凝胶(Eu-TiO2 aerogel )。当Eu的质量分数为5.30 %时，Eu-TiO2 aerogel在紫外光照射下1 h便可完全降解水杨酸， 而单纯的TiO2仅降解不到6 %，光催化性能改善明显Malinowska等 将正硅酸四乙酯和钛酸丁酯分别溶解在无水乙醇中，缓慢加水使其水 解，然后将两者混合均匀后老化，用酒精为溶剂进行超临界干燥1 h， 最后在400 C。煅烧5 h获得TiO2-SiO2气凝胶，其比表面积高达320 m2/
7、g。他們在研究中发现其得到的TiO2-SiO2气凝胶对不同的对位 苯酚衍生物展现出不同的光催化活性，这主要是TQ2-SQ2气凝胶与 对位苯酚衍生物的对位基团的吸引和作用力的差异由于超临界干燥的过程取决于其所使用的溶剂，因此可以通过不 同的溶剂对气凝胶的结构和物化特性进行调控 Deng 等通过将酞酸 丁酯和正硅酸四乙酯制备得到醇溶胶，并分别用CO2及乙醇作为溶 剂进行超临界干燥制得TiO2-SiO2气凝胶光催化剂。用乙醇超临界干 燥方法获得的气凝胶被观察到了 TiO2锐钛矿的微晶，而通过CO2超 临界干燥法制备的则为无定型态 Yoda 等将正硅酸乙酯醇、水、乙 醇、氨水按比例混合水解，得到的凝胶
8、后分别用酒精、异丙醇及 CO2 为溶剂进行超临界干燥，得到不同结构的TQ2-SQ2气凝胶，其中酒 精及异丙醇干燥法制备的样品都具备TiO2晶型CO2则为无定型态。超临界干燥法制备的气凝胶性能较为优异，孔径分布均匀，但干 燥前需对凝胶中的水进行交换，耗时较长；且对设备的投入较大、能 耗高，操作复杂、产量低，因此，需寻求更安全、低廉、高效的干燥 方法1.2 常压干燥法常压干燥制备法主要通过采用低表面张力的溶剂替换湿凝胶中 的溶剂以实现快速干燥的目的，并可以有效调控气凝胶的形貌Wu 等将间苯二酚，甲醛，去离子水，碳酸钠混合均匀并静置得 到的湿凝胶，转移到丙酮中浸泡3 d以置换凝胶结构中的水，在环境
9、条件下风干4 d并煅烧制备得到炭凝胶CA ；将酞酸丁酯水解负载于 CA 上得到 TiO2-CA 气凝胶光催化电极，其光降解甲基蓝的速率是 TQ2/ITO的18倍 而能耗仅为后者的15 % Kim等用硅酸钠和TiOCl2 混合水解后得到凝胶，并在酒精中浸泡12 h以增强凝胶结构，然后 在10 %己烷/三甲基硅烷混合溶液中交换68 h，用己烷清洗后在常 压下干燥制得TiO2-SiO2气凝胶。实验表明在煅烧温度为400 C。以 下时随着温度的上升气凝胶的比表面积及催化性能会提高；而500 1000 C 烧结则会形成亲水性的气凝胶。常压干燥制备得到的光催化气凝胶无需大量设备，为光催化气凝 胶的大规模工
10、业生产提供了可能，同时，常压干燥法制备得到的光催 化气凝胶表面可以调控。但是目前的常压制备周期较长，且生产过程 中耗费大量有机溶剂，也容易造成新的污染问题。1.3 冷冻干燥制备法冷冻干燥制备法是利用升华原理，在真空条件下将冻结的溶剂直 接升华而克服了干燥过程中的毛细管张力，获得空气介质的气凝胶。 在干燥过程中样品能最大限度保持原型。Tong等通过g-C3N4与氧化石墨烯的自组装形成凝胶，通过冷 冻干燥保持凝胶状态下的形貌而获得氮化碳-氧化石墨烯气凝胶。该 气凝胶在可见光照射4 h后能降解92 %的甲基橙，降解效率比单纯的 g-C3N4 提高了 7.6 倍；所得到的氮化碳-氧化石墨烯气凝胶还能将
11、 CO2光还原为CO，其效率是纯的g-C3N4的2.3倍。该制备方法简 单快速，且光催化降解及还原能力良好，但稳定性还无法满足工业应 用要求。Miao 等用天然物(冬瓜)为原料制备得到碳气凝胶，再通过溶 剂热的方法将 BiOBr 沉积在碳气凝胶表面，最后通过冷冻干燥制备法 得到了 BiOBr-碳凝胶(BOBOWMCA )。该气凝胶虽然比表面积 只有30.6 m2/g，但密度极小，仅为17.7 mg/cm3，且光催化性能良 好，其中BiOBr与OWMCA摩尔比为20 : 1的BOBOWMCA气凝 胶在可见光照射下2 h内能降解100%的罗丹明B。以生物质为原料制 备气凝胶在原料及成本上具有极大的
12、优势，同时也是一种环境友好材 料，具有良好的工业应用前景。2 气凝胶光催化剂的应用气凝胶光催化剂因其表面积和稳定的物理化学性质将光催化剂 固定，使得光催化剂高度分散，增加光催化剂的光接收面及反应位点， 从而极大提高其光催化活性的提升，在污水处理、空气净化和光催化 制氢等方面表现出巨大的应用潜力。2.1 污水处理光催化技术应用于水处理就必须解决光催化材料的固定和回收 问题，气凝胶由于其高比表面积和优异的稳定性正好是一种理想的光 催化材料载体，因此，气凝胶光催化剂对有机污水及重金属废水等具 有良好的发展前景17-19。2.1.1 降解有机废水中国是染料生产大国，生产的染料产品占全球总量一半以上；而
13、 我国也是纺织大国，因此生产的染料被广泛用于纺织业，由此产生了 大量的印染废水。印染废水成分复杂、多为结构稳定的芳香族化合物， 且毒性大、难以被生物降解，因此传统生物处理净化效果较差。而气 凝胶光催化剂只需在光照下便能产生光生电子-空穴对，并经过一系 列反应产生强氧化剂羟基自由基（QH ）及超氧负离子（O2-）， 从而高效、快速地降解印染废水。TiO2 光催化剂由于其光催化活性高、化学稳定性好等优点而被 广泛研究，很多学者尝试通过将 TiO2 与 SiO2 气凝胶相结合制备气凝 胶光催化剂，可将 TiO2 分散并固定在 SiO2 气凝胶巨大的比表面上， 从而提高TiO2的光催化性能。Wang等
14、用正硅酸乙酯首先制備成气 凝胶，再通过酞酸丁酯水解负载在 SiO2 气凝胶表面而得到 TiO2-SiO2 气溶胶。实验结果显示，随着 SiO2 含量增加， TiO2-SiO2 气溶胶中 的结晶尺寸减小，而表面积增加；同时表现出对 2-仲丁基-4， 6-二硝 基苯酚 （ DNBP ） 较好的吸附效果，并能在气凝胶表面将其高效 地催化氧化。相比市售的 TiO2 （ P25）， TiO2/SiO2 气凝胶因 SiO2 的 加入了而产生更多的反应位点，并且由于 SiO2 的加入，二氧化钛的 表面电荷平衡被打破，促使更多的羟基吸附在二氧化钛的表面产生更 多的羟基自由基，从而抑制光生电子空穴复合。由于炭材
15、料具有良好的导电性能，将光催化剂与碳材料气凝胶结 合可以促进光生电子迅速有光催化剂表面传输到碳材料表面，促进光 生载流子的分离，从而提高光催化性能。 Wu 等将 TiO2 与活性炭 （ CAs ）为原料制备了电吸附- 光催化气凝胶 TiO2/CAs 电极，并对 甲基蓝进行降解，在365 nm紫外光照射下，发现在TQ2/CA光电极 上的染料得到高效降解，其去除效率比同等条件下的TQ2/IT0电极 提高了 18 倍；这是因为 TiO2/CAs 具有与良好的导电性及较大的比 表面积，从而表现出好的光催化和电吸附性能。 Wang 等也通过将 TiO2与活性炭气凝胶相结合制备得到TiO2-纳米棒/CAs
16、气凝胶电极， 它具有较高的比表面积（685 m2/g），并在可见光下对硝基苯胺表现 出高效的光催化性能。将具有可见光响应的光催化材料制备成气凝胶光催化材料是未 来的发展趋势。Cai等通过简单的水热合成法，在常压下自然烘干便 获得催化效果良好的Cu2O/还原石墨烯（RGO）气凝胶催化剂。在可 见光下对5 mg/L的甲基蓝进行降解 反应5 h降解了 70 %的甲基蓝， 而作为对比 Cu2O 的粉末样品降解效果几乎为 0。Wang 等通过常压干燥法制备炭气凝胶，用溶胶 -凝胶法负载 TiO2，再通过晶种法进一步负载Cu2O得到了 Cu2O/TiO2/carbon气 凝胶光催化剂电极，对芳香族化合物三氯苯酚（2，4，6-TCP ）进行 光降解实验发现，该气凝胶具有极好的吸附和光催化性能，在可见光 照射5.5 h后降解率达96.3 %总碳去除量为91.3 %而Cu2O/TiO2/FTO 仅为31.6 %及 57.1 %。气凝胶光催化剂电
