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1、第四章 多组分系统热力学4.1 有溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。此溶液中B的浓度为cB,质量摩尔浓度为bB,此溶液的密度为。以MA,MB分别代表溶剂和溶质的摩尔质量,若溶液的组成用B的摩尔分数xB表示时,试导出xB与cB,xB与bB之间的关系。 解:根据各组成表示的定义 4.2 D-果糖溶于水(A)中形成的某溶液,质量分数,此溶液在20 C时的密度。求:此溶液中D-果糖的(1)摩尔分数;(2)浓度;(3)质量摩尔浓度。 解:质量分数的定义为 4.3 在25 C,1 kg水(A)中溶有醋酸(B),当醋酸的质量摩尔浓度bB介于和之间时,溶液的总体积 。求:(1) 把水(A)和醋酸(B)的偏摩尔
2、体积分别表示成bB的函数关系。(2) 时水和醋酸的偏摩尔体积。解:根据定义 当时 4.4 60 C时甲醇的饱和蒸气压是84.4 kPa,乙醇的饱和蒸气压是47.0 kPa。二者可形成理想液态混合物。若混合物的组成为二者的质量分数各50 %,求60 C时此混合物的平衡蒸气组成,以摩尔分数表示。 解:质量分数与摩尔分数的关系为 求得甲醇的摩尔分数为 根据Raoult定律 4.5 80 C是纯苯的蒸气压为100 kPa,纯甲苯的蒸气压为38.7 kPa。两液体可形成理想液态混合物。若有苯-甲苯的气-液平衡混合物,80 C时气相中苯的摩尔分数,求液相的组成。 解:根据Raoult定律 4.6 在18
3、C,气体压力101.352 kPa下,1 dm3的水中能溶解O2 0.045 g,能溶解N2 0.02 g。现将 1 dm3被202.65 kPa空气所饱和了的水溶液加热至沸腾,赶出所溶解的O2和N2,并干燥之,求此干燥气体在101.325 kPa,18 C下的体积及其组成。设空气为理想气体混合物。其组成体积分数为: , 解:显然问题的关键是求出O2和N2的Henry常数。 18 C,气体压力101.352 kPa下,O2和N2的质量摩尔浓度分别为 这里假定了溶有气体的水的密度为(无限稀溶液)。 根据Henry定律, 1 dm3被202.65 kPa空气所饱和了的水溶液中O2和N2的质量摩尔浓
4、度分 别为 4.7 20 C下HCl溶于苯中达平衡,气相中HCl的分压为101.325 kPa时,溶液中HCl的摩尔分数为0.0425。已知20 C时苯的饱和蒸气压为10.0 kPa,若20C时HCl和苯蒸气总压为101.325 kPa,求100 g笨中溶解多少克HCl。 解:设HCl在苯中的溶解符合Henry定律 4.8 H2, N2与100 g水在40 C时处于平衡,平衡总压为105.4 kPa。平衡气体经干燥后的组成分数。假设可以认为溶液的水蒸气压等于纯水的蒸气压,即40 C时的7.33 kPa。已知40 C时H2, N2在水中的Henry系数分别为7.61 GPa及10.5 GPa,求
5、40 C时水中溶解H2, N2在的质量。 解:假设(1)H2, N2在水中的溶解符合Henry定律;(2)气相可看作理想气体。在此假设下 4.9 试用Gibbbs-Duhem方程证明在稀溶液中若溶质服从Henry定律,则溶剂必服从Raoult定律。 证明:设溶质和溶剂分别用B,A表示。根据Gibbbs-Duhem方程 (const. T and const. p)。 溶质B的化学势表达式为 若溶质服从Henry定律,则 即溶剂A服从Raoult定律。4.10 A,B两液体能形成理想液态混合物。已知在温度t时纯A的饱和蒸气压,纯B的饱和蒸气压。(1) 在温度t下,于气缸中将组成为的A, B混合气
6、体恒温缓慢压缩,求凝结出第一滴微小液滴时系统的总压及该液滴的组成(以摩尔分数表示)为多少?(2) 若将A, B两液体混合,并使此混合物在100 kPa,温度t下开始沸腾,求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成(摩尔分数)。解:1. 由于形成理想液态混合物,每个组分均符合Raoult定律; 2. 凝结出第 一滴微小液滴时气相组成不变。因此在温度t 混合物在100 kPa,温度t下开始沸腾,要求 4.11 25 C下,由各为0.5 mol的A和B混合形成理想液态混合物,试求混合过程的。 解:(略)4.12 苯与甲苯的混合液可视为理想液态混合物。今有一混合物组成为,。求25 C, 100 kPa
7、下1 mol该混合物的标准熵、标准生成焓与标准生成Gibbs函数。所需25 C的热力学数据如表所示。物质C6H6(l)48.66123.0172.8C6H5CH3(l)12114.15219.58 解:根据生成焓的的定义,混合物的为 4.13 液体B与液体C可形成理想液态混合物。在常压及25 C下,向总量n = 10 mol,组成xC = 0.4的B, C液态混合物中加入14 mol的纯液体C,形成新的混合物。求过程的DG, DS。 解:理想液态混合物中组分B的化学势为 因此, 新混合物的组成为 所以: 4.14 液体B和液体C可形成理想液态混合物。在25 C下,向无限大量组成xC = 0.4
8、的混合物中加入5 mol的纯液体C。(1) 求过程的DG, DS。(2) 求原混合物中组分B和组分C的DGB, DGC。解:(1)由于是向无限大量的溶液中加入有限量的纯B,可以认为溶液的组 成不变,因此 (3) 设原混合液中B和C的物质两分别为,加入5 mol纯C后组 成为 对组分C同样推导,得到 注:4.15 在25 C向1 kg溶剂A(H2O)和0.4 mol溶质B形成的稀溶液中又加入1 kg的纯溶剂,若溶液可视为理想稀溶液,求过程的DG。 解:理想稀溶液溶质和溶剂的化学势表达式分别为 将以上数据代入DG计算式,得 4.16 (1)25 C时将0.568 g碘溶于50 cm3 CCl4中,
9、所形成的溶液与500 cm3水一起摇动,平衡后测得水层中含有0.233 mmol的碘。计算点在两溶剂中的分配系数K,。设碘在两种溶剂中均以分子形式存在。(2)若25 C 在水中的浓度是1.33 mmoldm-3,求碘在中的浓度。 解:(1)的分子量为,因此 (2) 4.17 25 C时0.1 mol NH3溶于1 dm3三氯甲烷中,此溶液NH3的蒸气分压为4.433 kPa,同温度时0.1 mol NH3溶于1 dm3水中,NH3的蒸气分压为0.887 kPa。求NH3在水与三氯甲烷中的分配系数 解:NH3在水与三氯甲烷中分配达到平衡时 而溶质的化学势 因此, 当溶液中的NH3和气相中的NH3
10、达平衡时 由于 因此, 4.18 20 C某有机酸在水和乙醚中的分配系数为0.4。今有该有机酸5 g溶于100 cm3水中形成的溶液。(1) 若用40 cm3乙醚一次萃取(所用乙醚已事先被水饱和,因此萃取时不会有水溶于乙醚),求水中还剩下多少有机酸?(2) 将40 cm3乙醚分为两份,每次用20 cm3乙醚萃取,连续萃取两次,问水中还剩下多少有机酸?解:设有机酸的分子量为M;分配平衡时,水中的有机酸还剩m克 根据Nernst分配定律 用同样体积的乙醚萃取n次,则有 (1) 用40 cm3乙醚萃取一次 (2) 每次用20 cm3乙醚萃取,连续萃取两次 4.19 25 g的CCl4中溶有0.5455 g某溶质,与此溶液成平衡的CCl4的蒸气分压为11.1888 kPa,而在同一温度时纯CCl4的饱和蒸气压为11.4008 kPa。(1) 求此溶质的相对分子量。(2) 根据元素分析结果,溶质中含C为94.34 %,含氢为5.66 %(质量分数),确定溶质的化学式。解:(1)设该溶液为理想稀溶液,则溶剂服从Raoult定律 (3) 设该物质的化学式为CnHm,则 解得, 化学式为C14H10。4.20 10 g葡萄糖(C6H12O6)溶于400 g乙醇中,溶液的沸点较纯乙醇的上升0.1428 C。另外有2 g有机物质溶于100 g乙醇中,此溶液的