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1、第七章 程序升温气相色谱法第一节 方法概述对于沸点范围宽的多组分混合物可以采用程序升温方法。即在一个分析周期内，柱温随时间不断升高，在程序开始时，柱温较低，低沸点的组分得到分离，中等沸点的组分移动很慢，高沸点的组分还停留在柱口附近；随着柱温的不断升高，组分由低沸点到高沸点依次得到分离。一、方法特点恒温时最佳柱温的选择：组分沸点范围不宽时用恒温分析。填充柱选择组分的平均沸点左右；毛细管柱选择比组分的平均沸点低30左右。如果样品是宽沸程、多组分混合物（例如香料、酒类等），常采用程序升温毛细管柱气相色谱法。图7-1是恒温分析（IGC）和程序升温（PTGC）的色谱图比较，（a）（b）是恒温分析，（a）
2、柱温较低，恒温45时低沸点的组分得到分离，高沸点组分的峰出不来。（b）柱温较高，恒温120时，低沸点的组分分离不好。（C）采用了程序升温方法（30-180），所有组分得到很好分离。 图7-1恒温分析和程序升温比较二、升温方式升温方式有单阶程序升温（恒温-线性-恒温）和多阶程序升温。如图7-2所示，单阶程序升温在低温时分离低沸点的组分，再升温，高温时分离高沸点的组分。 图7-2单阶程序升温和多阶程序升温三、程序升温与恒温气相色谱法的比较：表7-1和图7-3、图7-4是恒温分析和程序升温的比较。 表7-1 IGC与PTGC的比较参数LGCPTGC样品与沸点范围不十分复杂，沸点范围窄样品复杂，沸点范
3、围宽进样量15l10l进样速度对第一个色谱峰，进样时间应小于0.05Wh/2(半峰宽)进样方式直接进样分流进样柱上进样直接进样，分流不分流进样，柱上进样，多维柱切换进样，顶空和裂解器进样载气纯度无严格要求需高纯载气峰容量10个组分10个组分固定相选择可广泛选用固定相只能选用耐高温、低流失固定相对色谱峰的检测对保留时间长的组分检测较不灵敏随温度速率增加,可改进对保留时间长的高沸点组分的检测灵敏度载气流速控制方式恒压恒流(使用稳流阀)分析速度慢快分析结果重现性好重现性差 图7-3正构烷烃的恒温分析和程序升温的比较图7-4 醇类的恒温分析和程序升温的比较第二节 基本原理一、保留温度在程序升温中，组分
4、极大点浓度流出色谱柱时的柱温叫保留温度，其重要性相当于恒温中的tR,VR。对每一个组分在一定的固定液体系中，TR是一个特征数据，即定性数据，不受加热速度、载气流速、柱长和起始温度影响。1保留温度及其它保留值线性升温时保留温度TR：TR = T0 + rtR （7-1）式中， T0为起始柱温；t为升温时间；r为升温速率。程序升温中某组分的保留时间和保留体积：tR = ( TR T0 ) / r （7-2）VP = tR F （7-3）程序升温中某组分的保留温度，相当于恒温色谱中保留值的对数，因此，在恒温色谱中保留值的对数遵守的规律，在程序升温中也成立。2保留温度与碳数关系TR = aN + b
5、（7-4）（7-4）式中，N是碳数3保留温度与沸点关系TR = cTb + dTb （7-5）（7-5）式中，N是沸点例7-1：在程序升温色谱分析中，已知组分A的保留温度为155.20C，正十二烷为1410C，正十六烷为1620C，问组分A是否正构烷烃？保留指数是多少？ 解： TR = an + b 141 = 12 a + b 162 = 16 a + b a = 5.25 b = 78 155.2 = 5.25n + 78 n = 14.7 所以，不是正构烷烃。 IA = 100n = 10014.7 = 1470二、初期冻结在程序升温色谱分析中，当一多组分宽沸程混合物进样后，由于起始温度
6、很低，因此，对少数低沸点组分，为最佳柱温，能得到良好的分离。对于大多数组分，这个起始温度是太低了，因为k值很大，蒸气压很低，大都溶解在固定液里，所以，这些组分的蒸气带（色谱带）的移动速度非常慢，几乎停在柱入口不动，这种现象是程序升温色谱中所特有的，叫初期冻结。随着柱温的升高，某些组分的蒸气带便开始以可观的速度移动，柱温越接近保留温度，即越接近出口处，色谱带速度增加的越快。一般来说，从(TR30oC)到TR色谱带通过柱的后半段，TR-300C时，恰好位于柱子的中央。TR-300C 时色谱带在1/2 L处；TR-900C时色谱带在1/8 L处。三、有效柱温有效柱温是获得一定理论板数和分离度时的特征
7、温度，对两个相邻难分离组分，有效柱温是指实现分离的最佳恒温温度，在此恒温温度下，两组分的分离可达到与程序升温同样的柱效和分离度。四、程序升温的操作条件的选择（一）操作条件的选择1升温方式：同系物用单阶程升；多种复杂组分用多阶程升。2起始温度：视沸点最低组分而定，不知道时就设在室温。3终止温度：视沸点最高组分而定，不知道时就设固定液“最高使用温度”。4升温速率：起到恒温中TC的同样作用，选择原则是兼顾分离度和分析时间。对填充柱（42m）设在3-10/分为宜；对毛细柱（0.2530m）0.5-4/分为宜。5载气流速：Uopt6柱 长：填充柱以1-3m为宜，毛细管柱以10-30m为宜。（二）柱温的选
8、择程序升温用于气相色谱。程序升温是改变k的一种方法。如何选程序升温的柱温Tc？程序升温在分离过程中,柱温是按预定速率, 随时间呈线性或非线性增加,以使各组分在最佳柱温下流出色谱柱。选择时首先用Tc低和Tc高分别进行恒温分析，恒温分析时柱温大概是等于样品沸点的平均温度；例如有两个组分的混合样,沸点分别为70，90，则选Tc=80，汽化室温度和检测器温度要高于柱温2080，根据Tc低与Tc高,再确定升温速率与用几阶程序升温。（三）载气和色谱柱程序升温要求载气的纯度高；使用耐高温的固定液，例如SE30（350）、OV101（350）、ApiezonL（300）、OV17（300）、PEG20M（250）。 （注：文档可能无法思考全面，请浏览后下载，供参考。可复制、编制，期待你的好评与关注）
