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1、纳滤深度处理饮用水纳滤（NF）是一种相对较新的压力驱动膜分离过程,它通过膜的渗透作用，借 助外界能量或化学位差的推动，对两组分或多组分混合气体或液体进行分离、分 级、提纯和富集.20世纪70年代，以色列脱盐工程局创造出一个新词一杂化过滤 （hybrid filtration）来描述介于反渗透（RO）和超滤（UF）之间的过程:在此过程中， 氯化钠的截留率为50 %70 %，而有机物的截留率为90 %左右.这就是纳滤的最 初定义1. 纳滤技术介绍纳滤膜的表层孔径处于纳米级范围，且在渗透过程中截留率大于90 %的最小 分子约为1 nm，因此称为纳滤膜.大多数NF膜是聚合物的多层薄膜复合体,且常为不对
2、称结构,含有一个较厚 的支撑层（100-300p m），以提供孔状支撑，支撑层上有一层薄的表皮层（0.05 013p m）.这层薄表皮层主要起分离作用，也是水流通过的主要阻力层.该表皮 层为活性膜层，通常含有荷负电的化学基团.从纳滤膜表皮层的组成可分为以下 几类:芳香聚酰胺类复合纳滤膜、聚哌嗪酰胺复合纳滤膜、磺化聚（醚）砜复合纳 滤膜、混合型复合纳滤膜.纳滤膜在制造过程中常常让其带上电荷，因此根据纳滤 膜的荷电情况，又可将其分成3类：荷负电膜、荷正电膜、双极膜.荷正电膜应 用较少，因为它们很容易被水中的荷负电胶体粒子吸附.荷负电膜可选择性地分 离多价离子.纳滤膜的分离作用主要是粒径排斥和静电排
3、斥.溶质的分离除了因为膜孔 和溶质大小不同外，还因为膜和溶质的电荷极化.对于非荷电分子,筛滤或粒径排 斥是分离的主要原因，如糖类一般有90 %98 %的截留率;对于离子，筛滤和静电 排斥均是分离的原因.在所有的应用中，膜面和孔电荷性在水和溶质分子穿过膜 的过程中起了相当重要的作用.而且,胶体和荷电大分子与膜的相互作用以及由 此而引起的膜污染也依赖于表面和孔电荷性.纳滤过程对单价离子和分子量低于200的有机物截留较差，而对二价或多价 离子及分子量介于200500之间的有机物有较高脱除率。纳滤出水在有效保留 水中对人体有益的某些小分子物质的同时，还能有效去除天然有机物，合成有机 物（如表面活性剂、
4、农药等）三致物质，消毒副产物（三卤甲烷和卤乙酸）及其 前提物和挥发性有机物，保证出水的生物稳定性，出水也不需要矿化和稳定，就 可以满足优质饮用水的要求.2. 纳滤膜过程污染的主要影响因素纳滤作为一种压力驱动膜过程，在实际应用中与超滤和反渗透一样也会面临 污染及清洗问题.膜污染可定义为由于被截留的颗粒、胶粒、乳浊液、悬浮液、 大分子和盐等在膜表面或膜内的（不）可逆沉积.这种沉积包括吸附、堵孔、沉淀、 形成滤饼等.纳滤过程的污染主要受到操作条件（操作压力、供料速率及湍流程 度）、膜类型（膜材料、膜表面性能和粗糙度、孔径大小和分布及膜的结构等）、 供料性能（溶质和溶剂的性质，浓度）和预处理（过滤，氧
5、化等）的影响.在实际操作 中纳滤膜的材料、结构等性能已确定，因此污染的影响因素主要有如下几种：(1) 溶质浓度溶液中的有机溶质(如蛋白质等)常常以胶体的形式存在于溶液中，它与膜面 的相互作用主要依赖于范德华力以及双电层作用，即使溶液中像蛋白质等大分子 物质的浓度很低时,膜面也可形成足够的吸附,使通量下降.无机溶质的浓度也会 对污染造成较大影响，当进料液为过饱和状态时，溶解性盐如CaCO3等可在膜面 沉积.溶解性盐的异核或同核结晶会引起膜面上晶体沉积物的增长从而造成无 机垢污染.同时，高浓度盐会改变蛋白质等胶体的构型和分散性，影响膜面对蛋白 质类胶体的吸附.溶液pH值商业纳滤膜通常为荷电膜,溶液
6、的pH值的变化会影响溶质的荷电情况，从而 影响溶质和膜面间的静电作用，也就会对膜污染产生影响.随pH值的增加，有机 物和钙的沉积增加，污染程度增加.(3) 温度温度的影响比较复杂，温度上升，料液的粘度下降,扩散系数增加，降低了浓差 极化的影响;但温度上升会使料液中某些组分的溶解度下降，使吸附污染增加，温 度过高还会因蛋白质变性和破坏而加重膜的污染，故温度对纳滤过程的影响须 综合考虑.温度对特定的通量和自然有机物(NOM)的截留有较大影响.在高温 和低温时均可观察到无机垢的形成.在高温时，由于CaCO3和CaSO4的溶解度降 低，会发生异核结晶导致通量少量地降低.低温时，尽管溶解度增加,也可观到
7、异核 结晶和NOM的吸附.这是由于温度增加,pH升高，成核成份增加.异核结要比同 核结晶造成更明显的通量下降.(4) 流速和流型膜面料液的流速或剪切力大，换言之，当料液湍流程度高时有利于降低浓差极 化层和膜表面沉积层，使污染降低.(5) 浓差极化浓差极化是由于膜的选择透过性造成的膜面浓度高于处理液主体浓度的现 象,浓差极化可导致纳滤膜的渗透通量下降.膜污染与浓差极化虽然概念不同，但 二者密切相关,常常同时发生，在许多场合，正是浓差极化导致了膜污染.浓差极 化与通量J和传质系数k ( k = D/6 , D为扩散系数;0为边界层厚度)这两个参数 有关.由纳滤膜的分离特点可知，当料液成分和操作条件
8、相同时，浓差极化对纳滤 膜的影响程度介于超滤和反渗透膜之间.这是因为相同料液及操作条件下，纳滤 膜的通量一般介于超滤和反渗透膜之间.3. 控制纳滤膜污染的方法目前控制纳滤过程污染的方法大体可分为四种.一是对已经污染了的膜进 行清洗；二是改变进料的部分物理化学性质;三是改变操作方式;四是对膜表面进 行改性.这些方法通常也适用于超滤、反渗透膜污染的控制.1. 清洗清洗方法的选择主要取决于纳滤膜的构型、膜种类和耐化学试剂能力以及污 染物的种类,常用的方法有物理方法和化学方法两类.(1)物理方法水力方法:降低操作压力，提高料液循环量对膜面进行较长时间的冲刷，以去 除附着于膜面的污染物，有利于提高通量.
9、这种方法最简单，但这样处理过的膜，通 量恢复值较低，经短期运转后透水性能再次快速下降.气一液脉冲:往膜过滤装置间隙通入高压气体(空气或氮气)形成气一液脉冲. 气体脉冲使膜上的孔道膨胀，从而使污染物能被液体冲走.这种处理方法较简单， 对于初期受有机物污染的纳滤膜是有效的.(2)化学方法化学清洗是减少污染的一个重要方法，化学试剂的浓度和清洗时间视纳滤膜 的耐化学试剂能力而定，常用的化学清洗法如下：酸碱清洗:酸法是采取降低pH值的方法来促进无机离子如Ca2 +、Mg2 +等 形成的沉淀溶解.碱洗一般是用一定pH值的NaOH溶液清洗.表面活性剂清洗:如SDS、吐温80、Triton、X -100等.但
10、有些阴离子型和 非离子型表面活性剂能同膜结合造成新的污染，因此该法在应用中应结合纳滤膜 的材质、构型妥善选用酶清洗:由乙酸纤维等材料制成的膜,由于不能耐高温和极 端pH值，在膜通量难以恢复时,须采用能水解蛋白质的含酶清洗剂.但使用酶清 洗剂不当也会造成新的污染，同样需要妥善应用.2. 改变物料的性质在膜过滤之前，对料液进行预处理，如热处理、加配合剂(EDTA等)、活性炭 吸附、预微滤和预超滤等，以去除一些较大的粒子;也可调节pH远离蛋白质等电 点从而减轻吸附作用造成的膜污染.3. 改变操作方式改变操作方式实际上是改善膜面流动方式，其主要方法有:一是在膜过程中采 取一定的操作策略，如引入脉动流或
11、使膜振动等.另外则是优化和改进膜组件及 膜系统结构设计，如在流道内设置构件;在管式膜组件的入口处设一直径小于管径 的喷嘴，由气动阀来控制流体周期性地通过喷嘴或通过整个管口进入组件,从而产 生旋涡.用这两种方法可让流体在膜组件中的流动呈现出减轻膜污染和浓差极 化的理想状态，如膜面处剪切流速的提高、流动不稳定性的出现等.4. 膜面改性改变膜材料或膜的表面性质把膜表面改变成亲水性的.因亲水性的表面对 蛋白质吸附小，从而减轻膜污染.为了强化膜的操作性能，减少膜污染，膜表面的 更新是一种方法.近来,有人探究了膜面上吸附表面活性剂和可溶性聚合物来改 善膜的表面.膜面与溶质的物理化学相互作用可由合适的表面活
12、性剂来控制.如 果用阴离子表面活性剂对膜面进行改性，膜面则带上更多的负电荷，增加了静电排 斥作用.4. 纳滤膜性能的影响因素纳滤膜的性能主要包括选择性、通量、截留能力及稳定性等.膜的选择性受 膜孔径及其分布、组分在膜中溶解的扩散性、荷电性及密度、选择载体组分等因 素的影响;膜的通量及截留率受膜厚度、驱动力、供料组成、供料组分性质、渗 透压等因素的影响;膜的稳定性则受膜的化学和机械稳定性、吸附、组器构型、 供料速率和切向速度等因素的影响.在实际操作过程中，膜的选择性往往已固定, 可变的性能主要是膜的通量、截留能力和膜的稳定性.这些性能的影响因素如下: (1)操作压力和料液流速料液浓度一定时，随压
13、力增大，水通量上升，随压力增加，透过膜的水量增大而 盐量不变,故脱盐率增大，膜两侧盐浓度差增大，有降低脱盐率的趋势.这两方面 的共同作用使脱盐率增加逐渐变缓，最后趋于定值.膜面流速的升高有利于减小浓 差极化的影响，使凝胶层变薄，过滤阻力降低.(2) 操作时间通过用纳滤膜分离回收制药废水中林可霉素的实验也发现，即使料液是蒸馏 水，且操作压力、流量、温度等其它因素不变的条件下，膜通量也会随着运行时间 而下降，尤其在运行初期,通量下降较快，此后通量逐渐趋于稳定.产生此现象的原 因估计是膜在一定压力下运行时被压实,此压实过程在初期是快速的，造成通量快 速下降，此后压实作用逐渐变得困难从而通量渐渐趋于稳
14、定.(3) 溶质回收率随溶质回收率的提高，水通量、溶质截留率均下降.溶质回收率越高,浓缩液 的最终浓度也越高，此时料液的渗透压增大，有效操作压力下降，同时因浓度升高， 膜污染加剧,也使通量下降.随料液浓度升高，溶质穿过膜的推动力变大，更多的溶 质穿过膜进入透过液侧.根据溶质截留公式，纳滤膜对溶质的截留率下降. 溶质的分子粒径、极性和电荷分子粒径是影响纳滤膜截留性能的一个重要参数.很明显，小分子比大分子 更易穿过膜，当分子粒径增大时，截留率往往上升.在NF膜的截留相对分子质量 以下，相对分子质量越小，截留率越低，截留相对分子质量越小的NF膜，对同一相 对分子质量的有机物的截留率则越高.溶质分子的
15、极性降低了纳滤膜的截留率. 这是因为两极中带有与膜相反电荷的那一极更易于接近膜面,并且易进入膜孔与 膜内部结构中，从而使截留率下降.与具有同样粒径的非极性分子相比，极性分子 具有较低的截留率.溶质的荷电情况也会影响截留率.当溶质所带电荷与膜面所 带电荷相同时，膜对该溶质有较高的截留率，反之亦然.对于小孔径的纳滤膜，溶质 电荷对截留率的影响较小，而对于大孔径膜，电荷的影响较大.当孔径非常大时，溶 质的电荷可能会成为高荷电膜截留率的决定性因素.(5)浓差极化浓差极化会增大膜内侧的渗透压,减小有效操作压力;此外，浓差极化现象会 造成溶质在膜面的沉积形成阻力层，也会阻止溶剂的通过，即浓差极化的存在可降
16、 低纳滤膜的通量.浓差极化层对溶质渗透性的影响相对较复杂，浓差极化层中某 些溶质的浓度比主体料液中的高，增大了这些溶质穿过纳滤膜的推动力，从而截留 率降低.同时因浓差极化层的存在，增加了某些溶质的扩散阻力，从而又使这些溶 质的渗透性降低.共离子和道南离子效应NF膜对离子的截留率受共离子的强烈影响.对同一种膜而言,在分离同种离 子并在该离子浓度恒定条件下，共离子价数相等，共离子半径越小,膜对该离子的 截留率越小.NF膜对二价离子的截留率较一价离子的截留率高得多.这主要是 由于离子半径和离子的静电斥力作用影响造成的.Donnan离子效应是溶质截留 的主要机理之一，对于处理不同自由离子的离子选择性膜，离子的分布平衡会导致 离子穿过膜(穿透率随离子浓度而变)，这就是Donnan效应.(7)离子浓度离子浓度的增加会导致纳滤膜浓水侧的渗透压增大，降低有效渗透压力，从而 使通量下降.此外
