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1、化学系综合实验讲义之一燃烧法快速合成长余辉材料指导老师 苑星海、林穗云一、实验目的：1、学会用燃烧法快速合成长余辉材料。2、了解长余辉材料及其长余辉原理。3、学会用燃烧法快速合成无机氧化物及纳米材料的基本方法。二、实验方法及原理：20世纪初硫化物磷光体得到广泛应用,但硫化物磷光体由于掺杂了等放射性元素,对人和环境带来很多危害,而且在空气中容易被氧化,性质很不稳定,逐步被人们所淘汰.人们开始研究开发新的磷光体体系.从20世纪60、70年代有人1,2观察到碱土铝酸盐的持续发光现象开始,到90年代对长余辉发光材料的研究进入了一个新的阶段.新的长余辉发光材料以稀土离子为激活剂,不需要掺杂放射性元素,基
2、质本身为碱土氧化物,而且无论是发光强度还是余辉时间都是传统的硫化物发光材料的10倍以上.以前合成发光材料的方法多采用高温固相法3,此种方法合成温度高达上千摄氏度,有的还需要在还原性气氛中反复灼烧.近年来,采用燃烧法4、溶胶凝胶法5、水热法6、共沉淀法7、电弧法8、微波热法9合成发光材料,可以有效地降低合成温度.其中燃烧法可以在较低温度(500700)下,快速(35左右)合成长余辉发光材料.与其他合成方法相比,燃烧法具有省时节能的优点,而且操作简单,所需设备也比较简单.本实验采用硝酸盐作氧化剂, 尿素作还原剂,发生剧烈的氧化还原反应,放出大量的气体,合成的碱土铝酸盐粉末的长余辉材料. 燃烧法合成
3、长余辉材料的最大优点是快速和节能。但在燃烧过程中还伴有氨等气体逸出,氨等气体会对环境产生污染,应加以改进;此外,长余辉材料的发光亮度还比高温固相法的产物小一些。制备过程是获得良好发光材料的关键。激活剂、助熔剂、添加剂的纯度和配比对长余辉材料的发光性能均会产生很大影响。燃烧法是一种很有应用前途的制备发光材料的新方法。我们已成功地采用燃烧法合成了长余辉材料。在马弗炉中,炉温为时快速（）合成了铝酸锶铕镝磷光体,这种一次就烧成的长余辉材料不结团,容易粉碎,且发光亮度几乎不下降。“不球磨荧光粉”的工艺也一直是照明行业追求的目标之一,因为这是提高灯用荧光粉初始亮度的工艺关键。燃烧法合成的铝酸锶铕镝磷光体是
4、一种白色泡沫状产物,而用高温固相法合成的这种磷光体的物体色呈现出浅黄色的、硬度一般处于之间的块状产物;但它们在光激发后,发射光谱峰值均为左右的带状光谱,即光源色均为绿色光,两者的发光亮度也差别不太显著。用燃烧法合成长余辉材料具有省时和节能的优点,是一种很有应用前途的制备发光材料的方法。三、实验基本操作：1、称取“荧光级”的0.088克Eu2O3和0.093克Dy2O3用稀硝酸溶解；“分析纯级”硝酸盐和硝酸铝,按化学计量方法配成硝酸盐溶液并混合,加入和尿素,具体量如下：用分析天平称量0.088克Eu2O3;0.093克Dy2O3;2.116克硝酸锶；7.5克硝酸铝；0.18克硼酸；20克尿素。全
5、部物质溶解后装入石英坩埚,再埋人另一大刚玉坩埚的碳粉内，盖好盖。然后放入已预先加热到600的马弗炉中,并在该温度下维持几分钟（当溶液浓度低时,加热时间稍长,达以上）,此时可观察到作为氧化剂的和作为还原剂的尿素发生剧烈的放热氧化-还原反应,逸出大量气体,进而燃烧,并可观察到火焰呈现出黄偏红色光,而燃烧可在几十秒钟内完成,即可获得白色泡沫状长余辉材料。2、冷却后，将长余辉材料取出。该材料经天然光或人工光照射后,再把它移到低于照射亮度的地方时,即可观察到它发出的绿色光。当激发达到饱和时,该材料发出较强的绿色光,并能维持较长时间。3、用照度计测量不同配方的长余辉材料的余辉强度。四、其他文献的分析方法介
6、绍长余辉材料是研究得最早的发光材料。发光材料是由作为该材料的主体化合物（基质）和特定的少量杂质离子（激活剂）等组成。激活剂是发光中心,当它受到外界能量的激发而产生发光。二价铕离子（+）激活的铝酸盐系列磷光体,是一种很有前途的发光材料。当它受到蓝色光、紫色光和近紫外光的激发时,因+的发光是（）宽带允许的跃迁,而电子处于没有屏蔽的外层裸露状态,受晶场的影响较大,所以其发光特性不但与其化学组成有关,而且还与制备方法等有关。据研究表明,整个制备过程是获得发光性能良好的长余辉材料关键。高温固相合成法把高纯度原料按一定的摩尔比称量,然后磨细且混匀,再在还原气氛中经左右温度焙烧小时左右,最后还必需进行粉碎球
7、磨阶段,才能制成粉状长余辉材料。由于经高温固相合成法制成的磷光体晶粒是逐渐生长而成的,所以粒子较粗,经球磨后晶形遭受到破坏,使发光亮度大幅度下降。有的文献当的摩尔分数为、尿素对硝酸盐的重量比为、马弗炉的炉温为时,由燃烧法合成的铝酸锶铕镝磷光体样品,用-荧光分光光度计测量的发射光谱如图所示。测量时的激发波长为。从图中可以看出,铝酸锶铕镝磷光体的发射光谱为一宽带谱,其最大发射光谱波长为,半宽度为。这与用高温固相法合成的同一配方长余辉材料的发射光谱大致相同,它们均是典型的+的-跃迁所引起的发光,也就是二阶铕离子这个发光中心受到光照后激发而产生的发光。我们所合成的长余辉材料的发射光谱经中山大学分析中心
8、测定在531。激发光谱在268。有的文献所研制的铝酸锶铕镝磷光体的激发光谱如图。该图是由监测波长为获得的。从图可以看出,最大激发波长为,其次是;可见光对这种磷光体的激发作用不大。而采用高温固相法合成的同一配方铝酸锶铕镝磷光体的激发光谱如图所示。从图中看出最大激发波长是,其次是和两个波长。图和图相比,由燃烧法合成的磷光体激发波长中少了次次峰值波长紫色光。由不同方法合成的产物呈现出物体色也是有明显差别,由燃烧法合成的产物是浅黄色的。因此,合成方法对长余辉材料的光学性能具有很大的影响,所以一定要寻找适宜的长余辉材料的制备工艺,研制出光学性能优良的长余辉材料。关于碱土铝酸盐中2+的长余辉发光机理,已有
9、文献总结和报道,认为2+的长余辉现象主要不是2+离子激发态能级缓慢弛豫产生的,而可能是因为2+被引入碱土铝酸盐基质中,在基质中不仅形成了发光中心,而且也形成了对发光衰减起重要作用的电子陷阱,该陷阱具有俘获电子或空穴的能力而导致长余辉效应,陷阱的深浅确定了荧光体余辉时间的长短11.这里必需指出的是,我们通过系统地在碱土铝酸盐荧光体中共掺杂三价稀土离子,观察到有些稀土离子可极大地增长2+的余辉时间,而有些稀土离子则不能,例如对24:荧光体余辉发光最有效的稀土离子是3+、3+、3+等. 参考文献1,.2+-.,1968,115(6):642-645.2,.,24:2+,3+.,1996,143:26
10、70-2673.3吴振国,廉世勋.41425:,夜光粉的晶体结构.稀有金属与硬质合金,1999,9:18-21.4刘胜利,王淑彬,苏锵.燃烧法合成铝酸盐发光粉的研究.应用化学,1997,14(1):59-62.5王守绪,谢建志.-法合成-2:3+,3+发光材料.电子科技大学学报,2000,29(2):218-221.6蔡少华,党华,李沅英等.水热法合成4荧光体的研究.高等学校化学学报,1998,19:691-693.7郑仕远,胡春平.24:,型发光粉合成新方法.新技术新工艺,2000,7:36-40.8任新光,孟继武.电弧法24:,长余辉发光陶瓷的制备及其光谱分析.光谱学与光谱分析,2000,6(3):268-271.9蔡少华,徐剑,李沅英等.铝酸盐长余辉荧光粉的微波热法合成及发光性能.中国稀土学报,1999,17(12):697-700.10,.24:,.,1999,10:709-713.11刘应亮,丁红.长余辉发光材料研究进展.无机化学学报,2001,17(2):181-187.
