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1、尼龙 666前体的合成尼龙 666 前体的合成实验报告【主要有关物质介绍】(一 )环己酮 C6H10O, 环己酮为羰基碳原子包括在六元环内的饱和环酮。性状 :无色透明液体 ,带有泥土气息 ,含有痕迹量的酚时 ,则带有薄荷味。不纯物为浅黄色 ,随着存放时间生成杂质而显色,呈水白色到灰黄色 ,具有强烈的刺鼻臭味。环己酮有致癌作用 ,在工业上主要用作有机合成原料和溶剂 ,例如它可溶解硝酸纤维素、涂料、油漆等。主要参数见下 :HOOC(CH2)4COOH。环己酮在碱存在下容易发生自身缩合反应,也容易与乙炔反应。环己酮最早由干馏庚二酸钙获得。大规模生产环己酮是用苯酚催化氢化然后氧化的方法。用途 :环己酮
2、是重要化工原料 ,是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体。也是重要的工业溶剂 ,如用于油漆 ,特别是用于那些含有硝化纤维、氯乙烯聚合物及其共聚物或甲基丙烯酸酯聚合物油漆等。用于有机磷杀虫剂及许多类似物等农药的优良溶剂 ,用作染料的溶剂 ,作为活塞型航空润滑油的粘滞溶剂 ,脂、蜡及橡胶的溶剂。(二 )己二酸己二酸又名肥酸 ,分子式 C6H10O4, 是一种重要的有机二元酸,主要用于制造尼龙 66 纤维和尼龙 66 树脂 ,聚氨酯泡沫塑料 ,在有机合成工业中 ,为己二腈、己二胺的基础原料 ,同时还可用于生产润滑剂、增塑剂己二酸二辛酯 ,也可用于医药方面 ,用途十分广泛。基本理化性质 :其溶解度可
3、增大 20 倍。 15 时溶解度为100mL;25 时溶解度为100mL;100时溶解度为 160g/100mL。己二酸是白色结晶型固体。易溶于醇、醚,可溶于丙酮 ,微溶于环己烷和苯。当己二酸中氧气质量含量高于14% 时,易产生静电引起着火。己二酸粉尘在空气中爆炸的质量含量范围为 % 。己二酸是脂肪族二元酸中最有应用价值的二元酸,能够发生成盐反应、酯化反应、酰胺化反应等,并能与二元胺或二元醇缩聚成高分子聚合物等。【实验目的】1、学习由醇氧化法制备酮的实验室方法。2、掌握由环己醇氧化制备环己酮的实验操作。4、由环己酮氧化制备己二酸的实验操作。3、进一步熟练掌握分液漏斗、减压抽滤、干燥恒重等操作方
4、法.。【实验原理】一级醇及二级醇的羟基所连接的碳原子上有氢 ,可以被氧化成醛、酮或羧酸。三级醇由于醇羟基相连的碳原子上没有氢 ,不易被氧化 ,如在剧烈的条件下 ,碳碳键氧化断裂 ,形成含碳较少的产物。用高锰酸钾作氧化剂 ,在冷、稀、中性的高锰酸钾水溶液中 ,一级醇、二级醇不被氧化 ,如在比较强烈的条件下 (如加热 )可被氧化 ,一级醇生成羧酸钾盐 ,溶于水 ,并有二氧化锰沉淀析出。二级醇氧化为酮 ,但易进一步氧化 ,使碳碳键断裂 ,故很少用于合成酮。由二级醇制备酮 ,最常用的氧化剂为重铬酸钠与浓硫酸的混合液 ,或三氧化铬的冰醋酸溶液等 ,酮在此条件下比较稳定 ,产率也较高 ,因此是比较有用的方
5、法。仲醇用铬酸氧化制备酮 ,酮对氧化剂比较稳定 ,不易进一步氧化。本实验中 ,在硫酸条件下重铬酸钠产生重铬酸酐再和醇发生氧化反应 ,铬酸氧化醇是一个放热反应 ,必须严格控制反应温度以免反应过于剧烈。羧酸常用烯烃、醇、醛、酮等经硝酸、重铬酸钾的硫酸溶液或高锰酸钾等氧化来制备。本实验以环己酮为原料,在酸性条件下以高锰酸钾为氧化剂来制备己二酸:OHOOCCOOH【仪器和药品】仪器 :250mL 圆底烧瓶、温度计、蒸馏装置、分液漏斗、250mL 烧杯、玻璃棒、酒精灯、减压抽滤装置、沸石、滤纸、蒸发皿、石棉网、量筒、电子秤、电热套、铁架台。药品 :浓硫酸、环己醇、重铬酸钠、草酸、食盐10g 、无水硫酸镁
6、、10% 氢氧化钠溶液mL 、高锰酸钾12g 、水。【实验步骤】环己酮的制备部分:1、量取 56 mL 水于 250 mL 圆底烧瓶中 (留 10mL 用于冲洗后一步的环己醇 ), 缓慢加入 mL 浓硫酸 ,充分混合后加入 mL 环己醇 ,冷却至 30 以下。【现象 :混溶后 ,有乳白色浊液。】2、称取于 100 mL 烧杯中 ,加入 6 mL 水溶解。3、分 3 批次将步骤 2 配置的溶加入圆底烧瓶中,振荡 ,摇匀 ,颜色由橙红变为墨绿时加入下一批。全程控温60 65 。加完后从温度呈下降趋势开始计时 10 分钟。如果混合物呈红色,加入 1g 左右的草酸。【现象 :分批加入时控温为 58 6
7、6 67 , 降温从64 开始 ,呈现墨绿色 ,加入草酸量为。】4、向圆底烧瓶中加入 60 mL 水和少许碎瓷片 ,安装好蒸馏装置开始蒸馏 ,至馏分不浑浊或不出现油星 ,再收约 10mL 。【现象 :第一滴馏分出现时 T=99 沸程为 99 。】5、向馏出液中加入10g 食盐 ,充分搅拌溶解 ,静置后将液体倾至分液漏斗。【现象:萃取时 ,上层为无色透明有机层 ,下层为溶解部分杂质的水溶液。】 6、分层后分出有机层 ,加入适量无水硫酸镁 (按10mL 的标准添加 )干燥。干燥后将液体倾至一干净且干燥的圆底烧瓶中。7、安装好蒸馏装置 ,取一预称重的 250mL 烧杯接馏出物 ,进行蒸馏。【现象 :
8、第一滴馏分出现时T=156 沸程为 156 158 期间有快速由 158 降至130 又快速升至 158 过程。】8、用差减法计算出产品的质量,记录数据。【产品环己酮质量为。】己二酸的制备部分 :投料比 :环己酮 :KMnO4:10%NaOH:浓硫酸 =1g:3g:1、根据制备的环己酮的质量 , 计算出各原料需要的量 , 10%NaOH mL 浓硫酸 10 .0mL 。2、将 12gKMnO4加入盛有 96mL 水的原盛环己酮的250mL 烧杯中温度控制在30 。3、加入的 mL 10%NaOH( 按 1mL 20 滴计算 ),搅匀 ,控温 45 一小时。【加入 10%NaOH 时 ,短时间内
9、温度大于 45 。】4、一小时后擦干烧杯外壁的水,放在电热套上直接加热煮沸5 分钟。5、煮沸完毕 ,用玻璃棒蘸取一滴反应液于滤纸上,观察棕黑色点周围是否有紫环,若有 ,加亚硫酸钠粉末搅拌 ,至无紫环。【现象 :过程中无紫环 ,故无需加Na2S2O3 。】6、稍冷却 ,进行减压抽滤。滤液洗烧杯,温水洗沉淀。7、将滤液置于洁净的蒸发皿中 ,酒精灯加热 ,浓缩滤液至体积为环己酮的 7 8 倍。分次加入浓硫酸 ,不断搅拌。【现象 :浓缩时溶液略显黄色 ,加浓硫酸时 ,大量放热 ,放出气体。】8、冷却至室温 ,减压抽滤 ,用水洗涤所得晶体。将晶体置于预先称重的表面皿上,用电热套垫上石棉网低温干燥至恒重。
10、【室温冷却时 ,逐渐有大量淡黄色晶体析出。由于温度过高 ,所得产品部分熔融 ,淡黄色加深。】9、用差减法称量出产品的质量,老师验收后用纸片包好 ,做好记录。【产品己二酸质量为 (熔融状态下称量 )】【实验记录】一1、环己醇与浓硫酸混溶时,有乳白色浊液。2、分批加入到圆底烧瓶时,加第一批时控温为58 66 67 降温从64 开始 ,呈现墨绿色 ,加入草酸量为。3、第一次蒸馏时 ,加第一批时控温为58 66 67 , 降温从64 开始 ,呈现墨绿色 ,加入草酸量为。4、第一次蒸馏时 ,第一滴馏分出现时T=99 沸程为 99 。5、萃取时 ,上层为无色透明有机层,下层为溶解部分杂质的水溶液。6、第二
11、次蒸馏 ,第一滴馏分出现时T=156 沸程为 156 158 期间有快速由158 降至 130 又快速升至 158 过程。7、盛放环己酮的烧杯质量为,加上产品环己酮的质量为,即环己酮的产量为。8、无水硫酸镁的用量约。二1、制备己二酸部分的试验中,用,10% mL, V H2SO4=。2、加入 10%NaOH时,短时间内温度大于45 。3、浓缩时溶液略显黄色 ,加浓硫酸时 ,大量放热 ,放出气体。4、室温冷却时 ,逐渐有大量晶体析出。5、干燥至恒重时 ,由于温度过高 ,所得产品部分熔融。6、蒸发皿的质量为 ,产品干燥时第一次称重 ,第二次称重 ,第三次称重 ,即己二酸产品有。【数据处理】100
12、98*ml m理(环己酮 )m 理(环己酮 )= m 实 (环己酮 )=所以环己醇氧化制备环己酮的产率:R1= 100%=%在己二酸的制备中 ,加 10% 的 NaOH 煮沸一小时后 ,用玻璃棒滴了一滴在滤纸上 ,看到了紫环 ,因此 ,该过程中 KMnO4 过量 ,计算己二酸应用环己酮的量。O HOOC 98 146m 理(己二酸 ) m 理 (己二酸 )=m 实 (己二酸 )=( 熔融状态下 )所以环己酮氧化制备己二酸的产率:R2= m 实 /m 理 100 =132%若由环己醇直接制得己二酸,所得理论产量为 :100146 *ml*=总产率 :R=%【产品分析】从实验数据处理可以看出 ,最
13、后得到的产品不全是己二酸。最后得到的数据较大原因可能是 :(1) 第二次减压抽滤时 ,部分杂质未抽滤完全 ,尤其 MnO2混入在滤液中 ,使得第三次抽滤中被当做产品,质量增大。(2) 在第三次减压抽滤时 ,只用水洗涤一次晶体 ,导致产品中含有硫酸。另外 ,硫酸具有吸水性 ,也使得所得产品的质量增大。(3) 在用表面皿干燥时 ,由于温度过高 ,部分产品熔融。(4) 己二酸在温度较高的情况下 ,与硫酸反应生成杂质 ,使得总质量增加。实验成品最终呈黄色的原因 :(1) 第二次减压抽滤时 ,部分杂质未抽滤完全 ,尤其 MnO2混入在滤液中 ,最终影响产品的颜色(2) 由于在干燥时 ,温度过高部分产品熔
14、融 ,可能与硫酸反应使产品颜色加深。【注意事项】环己酮的制备中 ,铬酸氧化环己醇是一个放热反应 ,必须严格控制反应温度以免反应过于剧烈控制在一定温度范围中 ,也避免其它副反应发生 ,且步骤一中混合时应将硫酸缓慢加入到水中。蒸馏环己酮粗产品时 ,水的馏出量不宜过多 ,否则即使使用盐析 ,人不可避免有少量环己酮溶于水而损失。己二酸的制备中步骤一定要检查 KMnO4 是否过量 ,若滤纸上棕黑斑周围有紫红色环出现说明 KMnO4 过量 ,要加 Na2S2O3 。抽滤时 ,应保证坡嘴面对吸气口 ,选择滤纸时也应恰当 ,不能翘起。浓缩加入浓硫酸时 ,应缓慢加入 ,避免过热反应 ,产生危险。在电热套上干燥己
