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1、有机前驱物制备碳纳米材料及其超级电容器性能的研究李思琦 张昱 王新宇 鲍思源 李钦功北京化工大学 理学院 应化1005摘要 本文主要介绍了以大学化学实验“燃烧热的测定”中的氧弹为反应器，控制有机前驱物（萘等）的不完全燃烧制备碳纳米材料及其超级电容器性能的研究。通过改变萘的用量、氧气的压强及催化剂等条件来改变碳纳米材料的形态，实验表明在氧气压强为0.7MPa，萘质量为0.51.0g时可得直径约为100nm200nm之间且较为均匀的碳纳米球。其中氧气压强为0.7MPa萘用量为1g左右时可得部分空心球。采用TEM、XRD对产品进行表征，利用超级电容器对其进行电化学测试，结果其最大比电容可达1.075
2、F/cm2。关键词 碳纳米球;超级电容器;氧弹法引言早在上世纪90年代就有关于碳纳米球制备的报道，但其一直被当作是富勒烯等球形碳材料的副产物而未得到更加深入的研究。但近年来，碳纳米球（CNSs）因其独特的结构特征和优异的性质而越来越受到广泛的关注。目前碳纳米球的制备方法主要有化学气相沉积法、弧光放电法、微波CVD法等。碳纳米球具有良好的力学性能、导电性能、传热性能及光学和储氢性能等。这种优越的新型材料在诸多方面都有着广泛的应用前景。例如，碳纳米球可用于制作储氢材料、催化剂载体、二次锂电池的阳极材料等。但是与碳纳米管相比，碳纳米球较易团聚，不易分散，这种现状也使碳纳米球的应用前景受到了一定限制。
3、本实验采用氧弹法利用有机前驱物的不完全燃烧来制备碳纳米球。燃烧热的测定是大学化学实验中的一项基本实验。在诸多教材中均采用氧弹式量热计测定有机前驱物萘、苯甲酸等的燃烧热。在实验中会出现燃烧物未完全燃烧在反应器中残留一部分黑色物质的现象，通常这种情况将被视为实验失败，但是通过各种检测手段可知其中混有部分碳纳米颗粒，从不同的角度考虑这种现象也将提供一种新型的制备碳纳米材料的手段。超级电容器，又称电化学电容器，作为一种新型储能元件，能够提供比普通电容器更高的能量及比二次电池更高的比功率和更长的循环寿命。碳作为超级电容器的电极材料主要遵循双电层电容储能原理，即利用碳材料有较大的表面积，吸附电解液中的离子
4、在电极表面形成双电层来完成储能过程。碳纳米球具有较大的比表面积，但前人对于将其用于超级电容器的电极材料研究较少。 本实验将碳纳米球制成超级电容器的一个电极以测试其超级电容器性能正文1.有机前驱物制备碳纳米材料按教科书所示方法在萘的质量为0.50g、0.75g、1.00g、1.25g，氧气压强为0.5MPa、0.7MPa、0.9MPa、1.0MPa条件下两两组合共进行16组实验。实验中加入正丁醇做为助燃剂。表1 氧气压强和萘质量对产品的影响氧气压强 /MPa萘质量/g 0.50.70.91.00.5012340.7556781.0091011121.25131415162 在氧气压强为0.7MP
5、a时控制萘的质量为0.50g、0.75g、1.00g、1.25g，分别加入适量氯化镍、氯化铁、氯化钴作为催化剂，进行12组实验。实验中加入正丁醇做助燃剂。表2 催化剂种类和萘质量对产品的影响萘质量/g催化剂0.500.751.001.25NiCl217181920FeCl321222324CoCl2252627282.碳纳米颗粒的表征2.1使用光学显微镜先对产品进行粗略观察，筛选出形态较好的样品进行下列表征。2.2采用TEM对产品进行表征，观察碳球的大小及形态。2.3采用XRD对产品进行表征，对产品的组成及结构进行分析。3.碳纳米颗粒的纯化3.1将产品浸在苯中约30分钟，减压抽滤，以除去未反应
6、的萘。3.2将经过上述处理的产品用浓硫酸浸泡2小时，用氢氧化钠中和至中性，过滤，干燥。4.电极的制作现在电极的制作方法主要有电沉积法、压成法、涂膏法、烧结法等。本实验采用压成法制作工作电极。将经过纯化过的产品与适量PVDF混合，至于泡沫镍表面放置在干燥箱中在55摄氏度条件下干燥10分钟，取出后压成薄片。5.电化学测试 将制作好的电极用作超级电容器电极，在三电极体系下进行伏安性能测试。实验过程中采用1mol/L的KOH溶液作为电解液。结论 TEM结果表明在氧气压强为0.7MPa条件下,质量在0.500.75g之间时可以得到直径在100nm200nm之间且较为均匀的实心碳纳米球颗粒。当质量大于此范
7、围，其他条件不变时会出现一些较为不均匀的碳球，且有部分直径较大的空心球出现，但是空心球中伴部分丝状物质，从制备条件来看，加入的萘较多，这种丝状物质应当与未能燃烧的萘有关。当加入催化剂后，在氧气压强及萘质量均相同的条件下会出现尺寸十分不均匀的碳球，且在所使用的不同种类的催化剂条件下都会出现这种情况。 图1 氧气压强为0.7MPa，萘质量为0.50g，无催化剂条件下的碳纳米球的TEM图像图2氧气压强为0.7MPa，萘质量为0.75g，无催化剂条件下的碳纳米球的TEM图像图3氧气压强为0.7MPa，萘质量为1.00g，无催化剂条件下的碳纳米球的TEM图像图4氧气压强为0.7MPa，萘质量为1.00g
8、，无催化剂条件下的空心碳纳米球的TEM图像图5氧气压强为0.7MPa，萘质量为0.75g，以NiCl2为催化剂条件下的碳纳米球的TEM图像图6 氧气压强为0.7MPa，萘质量为0.75g，以CoCl2为催化剂条件下的碳纳米球的TEM图像XRD结果表明样品石墨化程度较高，在氧气压强均为0.7MPa时，萘质量为1.00g的样品的峰比萘质量为0.75g的样品的峰尖锐，说明在氧气压强为0.7MPa时，随着萘质量的增加，碳纳米球的结晶性变好，有序化程度增大。无催化剂条件时主峰出现在2030之间，加入催化剂后主峰出现在1540，宽度变宽，说明其碳化后有序化程度降低，与TEM结果一致。图7 a 氧气压强为0
9、.7MPa，萘质量为1.00g条件下的碳纳米球的XRD图像b氧气压强为0.7MPa，萘质量为0.75g条件下的碳纳米球的XRD图像c 氧气压强为0.7MPa，萘质量为0.75g，NiCl2做催化剂条件下的碳纳米球的XRD图像图8氧气压强为0.7MPa，萘质量为1.00g 图9氧气压强为0.7MPa，萘质量为0.75g条件条件下的碳纳米球的XRD图像 下的碳纳米球的XRD图像图10氧气压强为0.7MPa，萘质量为0.75g，NiCl2做催化剂条件下的碳纳米球的XRD图像在电化学测试中，可以看出碳纳米球的伏安循环曲线在00.7V之间具有一定的方形特征，最大比电容为1.075F/cm2，说明碳纳米球
10、具有制作超级电容器电极的潜质，出现此种情况的可能原因是碳纳米球出现了较为严重的团聚现象等。在放电曲线中出现平台，线性较差，结合循环伏安曲线有出现类似氧化还原峰的情况，测试过程中可能出现副反应或是由于参比电极为甘汞电极或电解液选择不当，其中以后两种可能性较大，因为对照正常情况下的碳材料的测试结果出现副反应的可能较小，具体是何种原因造成这种情况还有待进一步实验证明。图11 碳纳米球作为超级电容器电极的循环伏安曲线图12 碳材料的循环伏安曲线图13 电极的放电曲线参考文献（1）.刘虹雯，侯士敏，刘赛锦，等. 多层碳纳米漆的研究. 物理化学学报，Acta Phys.-Chim.Sin.,2001,17
11、(5):427431（2）.李晶，赖延青，金旭东，等. 超级电容器的储能机理与关键材料研究进展. 科技创新导报，2011.No.01（3）.邱金恒，吴强，高卫，等. 有机前驱物不完全燃烧法制备碳纳米材料氧弹法测定燃烧热实验的拓展. 南京大学化学工程学院（4）.张治安，邓梅根，汪斌华，等. 超级电容器用纳米碳黑电极的电化学性能.功能材料，2005年第2期（36）卷致谢 本课题的顺利完成要感谢指导老师张丽丹老师、孙鹏老师以及各位组员的通力合作，感谢对实验给予帮助的石丽秀老师、罗亮老师及各位给予过我们帮助的学长学姐。英文部分The Research of Preparating Carbon Nan
12、ometer Material by Organic Precursors and its Supercapacipor PropertiesLi Siqi Zhang Yu Wang Xinyu Bao Siyuan Li QingongAbstract This paper mainly introduces the chemical experiment burning hot university of the determination of the oxygen bomb, for the reactor, control organic precursors (naphthale
13、ne incomplete combustion, etc.) of the preparation of carbon nanometer material and its supercapacipor properties. By changing the dosage of naphthalene, oxygen pressure and catalysts etc conditions to change the form of carbon nanotubes, and proved materials in oxygen pressure is 0.7 MPa, naphthale
14、ne quality for 0.5 1.0 g in diameter when available between 100nm 200nm carbon nanotubes and more uniform ball. Among them is 0.7 MPa pressure oxygen for about 1g naphthalenol dosage may have part hollow balls. Using TEM, XRD to product were characterized by super capacitors, on the electrochemical test, results than capacitance can reach its biggest 1.075 F/cm2.Key words Carbon nanospheres ; supercapacipor; methed of oxygen bomb
