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1、光催化降解有机污染物摘要：在21世纪的社会，能源与环境问题已经成为世界关注的主题，水和空气作为人类最宝贵的资源已日益受到重视。开发一种简便有效的方法来治理水体污染和大气污染是人类社会一个急需解决的问题。虽然目前已经有许多治理手段，但是光催化处理有机污染物的技术由于其价廉，无毒，节能，高效的优势逐渐成为各界人士研究的重点，光催化的研发也一跃成为当前国际热门研究领域之一。关键词:光催化，有机污染物，环境，二氧化钛正文：在21世纪的社会，能源与环境问题已经成为世界关注的主题，如何减少污染，保护生态平衡，解决环保问题，已经引起各政府决策部门和学术研究部门的高度重视。当今时代，我们在大力发展社会生产力，
2、提高生活水平的同时，对环境也造成了严重的破坏，严重威胁着我们的生存。现如今，水和空气作为人类最宝贵的资源已日益受到重视。特别是随着工业进程的加快，水和空气中被排放了大量的废水、废气，其中含有大量的有毒有机化合物会在人体内富集，给人类的健康带来巨大的威胁1-2。而且在这些化合物中，有部分化合物用平常的处理方法很难将其降解3。我国学者金奇庭等人通过研究观察发现：很多的有机化合物能使厌氧微生物产生明显的毒害作用4。由实验结果可以看出，这些有机化合物必须通过一些其他的非生物的降解技术来除去。在我们的日常生活中，有大量的挥发性有机化合物（volatile organic compound，VOC）被排放
3、到我们生活的环境中，不仅对环境造成了严重的破坏，而且使人类自己的健康乃至生命受到严重的威胁，例如，各种各样的的石油化工产品及会产生有毒气体的室内外装饰品、日常生活用品，特别是室内装饰经常使用的建筑材料像油漆、涂料等，这些化合物对环境造成严重的污染，对人类的健康造成严重的威害。因此，开发一种简便有效的方法来治理水体污染和大气污染是人类社会一个急需解决的问题。虽然目前已经有许多治理手段，但是光催化处理有机污染物的技术由于其价廉，无毒，节能，高效的优势逐渐成为各界人士研究的重点，光催化的研发也一跃成为当前国际热门研究领域之一。尽管纳米二氧化钛具有优良的光催化性能，但仍然有一些缺陷制约着光催化的大规模
4、应用。主要由于其带隙较宽，导致其只能被太阳光谱中仅含有3%左右的紫外线激化，这一原因极大的限制了光催化技术的应用。目前人们在研究光催化降解液相污染物方面已经取得了较多的成果与突破，而近来随着大气污染的愈加严重，利用光催化处理VOC等气相污染物的各类研究都广泛开展。本课题拟从气相光催化方面研究二氧化钛的催化活性，目标是寻找到合适的光催化评价手段和优良性质的光催化材料。半导体多相光催化技术起源于上世纪七十年代，自1972年日本学者Fujishima和Honda5发现TiO2单晶能光电催化分解水以来，光催化氧化还原技术，在污水处理、空气净化、抗菌杀毒、太阳能开发等方面具有广阔的应用前景，受到世界各国
5、的广泛关注，并得到了迅速发展。大量研究证实：染料、表面活性剂、有机卤化物、农药、油类、氰化物等许多难降解或用其它方法难以去除的有机污染物都能够通过光催化氧化反应有效的降解、脱色、去毒，并最终完全矿化为CO2、H2O及其他无机小分子物质，达到完全无机化的目的，从而消除对环境的污染6。近年来，光催化技术处理环境污染的已经广泛应用，特别是在气相催化研究方面也取得了一定的成效。针对目前比较受关注的室内墙体涂料挥发出的一些有机污染物，如苯，甲苯，甲醛等芳香族有机物，它们对人体有较大危害，极大的影响了空气的质量和人体的健康。而利用光催化技术处理这类有机污染物具有反应速度快，光的利用效率高，不会产生二次污染
6、等优点。不仅如此，对农药、工业制造、消毒防腐、建筑材料等产生的挥发性有机物也具有较好的光催化活性。光催化氧化技术应用于降解空气中的挥发性有机污染物的过程已经成为最理想的治理环境手段之一。Salthammer等7研究了气相光催化技术在处理目前室内墙体材料污染方面的应用, 其高效的催化性能使越来越多的关于墙体材料的有机污染的催化应用受到关注。利用光催化氧化技术能降解大部分的污染物, 包括臭氧等强氧化剂无法氧化的难降解物质和其他方法难以去除的痕量污染物。目前，如何将其大规模地应用到实际的污染治理当中一直是各界人士研究的热点，而要成功的实现这个目标，还有许多难题有待解决，如何研制出好的评价手段，如何尽
7、可能提高光催化效率等都是我们面临的挑战。相对于已经被广泛研究的液-固相半导体光催化降解有机物的废水处理，气-固相半导体光催化氧化反应在许多方面都具有更突出的特点。普遍认为，在光催化反应的速率方面，由于气体分子的扩散速度相对较快，因此一般气相光催化的反应速率比起液相都提高了几个数量级。此外，用于气相的催化剂与液相反应相比更易回收，在实现连续化的处理方面更加方便；气相光催化反应条件更加便捷，在常温常压的条件下即可进行反应，直接以空气中的氧气作氧化剂，反应的效率更高；在气相光催化反应过程中使用的光源属冷光性质，对环境的温度没有明显的影响。从以上这些方面我们都不难看出，利用半导体光催化技术处理空气中的
8、废气的多相光催化过程已经逐渐成为一种理想的环境治理手段。这些年来，人们发现了各种有机废气，从其所包含的元素划分，目前主要有以下几种：芳香族有机物，含硫有机物，含氯有机物，含氮有机物，各类醇，醛等有机物。芳香族有机物主要是分子结构中包含有苯环的一类物质。在目前的光催化实验研究中，芳香族有机物已经成为重要的目标污染物之一。很多学者多苯，甲苯，丙酮等气相有机物的光催化降解进行了研究。在环境污染日趋严重的现代社会，TiO2 光催化降解有机废气技术具有广泛应用前景，其能耗低，易操作，而且安全清洁等优势使得光催化技术在未来的环境治理中扮演着重要的角色。本课题将通过自行设计的光催化反应器，利用独特的TiO2
9、催化剂制备方法去对丙酮及苯类有机物进行降解，在实验过程中只通过引入光作用去研究光照对光催化反应的影响，不考虑温度的影响，只考虑光作用，并从原理上解释了这种现象。论文主要研究了纳米TiO2的光催化性能，采用XRD、BET、TEM等测试手段对其进行了分析和表征。一TiO2的研究进展1. TiO2的结构二氧化钛的分子式是TiO2，是金属钛的氧化物。根据晶型可以划分为金红石型、锐钛矿型和板钛矿型三种。金红石矿在自然界中分布最广，锐钛矿型TiO2 属于四方晶系，板钛矿型TiO2由于属于正交晶系很不稳定，金红石型TiO2相对于锐钛矿型和板钛矿型来说应用较广8。图1-1为锐钛矿型和金红石型的单元结构图9。在
10、锐钛矿型TiO2 的单元结构中钛原子处在钛氧八面体的中心位置，在其周围有6个氧原子，这6个氧原子都处于八面体的棱角位置，总共有4个共棱边，对于锐钛矿型来说，单一晶格中含有有4个TiO2分子10。锐钛矿型TiO2的八面体易发生晶型畸变，故其Ti-O键距离都很小而且长度不等，分别为1.937 10-10m和1.96410-10m，这就使得TiO2的分子极性很强，这种强极性就使水分子容易吸附在TiO2的表面受到极化而形成表面羟基11。这种表面羟基可以作为广义碱与改性物质结合达到对TiO2表面改性的目的12。金红石的晶格比锐钛矿小，致密度要比其高，所以金红石具有更好的稳定性和较高的硬度、密度、折射率和
11、介电常数。锐钛矿对可见光的反射率高于金红石，对紫外线的吸收能力不如金红石，但是比金红石的光催化活性高；锐钛矿在常温下较稳定，必须在高温条件下才可以向金红石转变，这种转变属于不可逆转变13-15。金红石的比表面积较小，对O2的吸收能力较差，所以光生电子和空穴容易复合，这直接降低了金红石的光催化活性，高活性二氧化钛在实际研究中多为锐钛矿与金红石的混合物，这种复合结构能有效地提高光生电子和空穴的分离效率，这种现象被称为“混晶效应”16。a锐钛矿型 b 金红石型图1-1 TiO2两种晶型结构图2. TiO2的生产及应用二氧化钛的化学稳定性好，无毒，不溶于水、稀酸、有机溶剂和弱无机酸，微溶于碱和热硝酸，
12、长时间煮沸才能溶于浓硫酸和氢氟酸。二氧化钛能强烈吸收紫外线，生成活化物质。这种活化物质能促使应用体系（如涂料、塑料等）中的有机物降解，影响使用性能。二氧化钛又称钛白，一种主要用作白色的无机化工产品，二氧化钛折射率（金红石型为2.70，锐钛型为2.55）在所有白色颜料中最高，因此具有最优异的颜料性能。由于二氧化钛在涂料、塑料、造纸、合成纤维、印刷油墨、橡胶、搪瓷等工业领域的重要用途，其消费量已成为经济学家用来衡量一个国家生活水平的主要标志之一。二氧化钛是世界上最白的东西，lg二氧化钛可以把 450cm2的面积涂得雪白。它比常用的白颜料锌钡白还要白5倍，因此是调制白油漆的最好颜料。世界上用作颜料的
13、二氧化钛，一年多到几十万吨。二氧化钛可以加在纸里，使纸变白并且不透明，效果比其他物质大10倍，因此，钞票纸和美术品用纸就要加二氧化钛。此外，为了使塑料的颜色变浅，使人造丝光泽柔和，有时也要添加二氧化钛。在橡胶工业上，二氧化钛还被用作为白色橡胶的填料。二氧化钛是广泛被应用的白色颜料由于其亮光和非常高折射率(n= 2.4), 只有金刚石超过它。作为当存款时用薄膜, 其折射率和颜色使它作为优秀反射性光学涂层为电介质镜子。TiO2 并且是有效的不透光剂以粉末形式, 它被使用因为颜料提供苍白和不透明对产品譬如油漆、涂层、塑料、论文、墨水、食物, 和多数牙膏。在化妆用品和护肤品, 二氧化钛被使用作为颜料和
14、浓化剂, 它被发现由于其折射率和其对色变的抵抗在紫外光之下，这可以提高其稳定和能力保护皮肤免受紫外光。二光催化的基本原理1.光催化机理TiO2光催化材料作为一种半导体催化剂，具有特殊的电子结构，与金属相比，半导体的能带是不连续的，在其填满电子的低能价带和空的高能导带之间存在着一个宽度较大的禁带。光催化氧化反应的基本机理大致为以下过程：当半导体光催化剂受到光子能量高于半导体禁带宽度的入射光照射时，位于半导体催化剂价带的电子就会受到激发进入导带，同时会在价带上形成对应的空穴，即产生光生电子-空穴对。光生电子(e-)具有很强的氧化还原能力，它不仅可以将吸附在半导体颗粒表面的有机物活化氧化，还能使半导
15、体表面的电子受体被还原。而受激发产生的光生空穴(h+)则是良好的氧化剂，一般会通过与化学吸附水（H2O）或表面羟基（OH-）反应生成具有很强氧化能力的羟基自由基（OH）。研究表明羟基自由基几乎能够氧化所有有机物并使之矿化。实验证明一般光催化反应都是在空气气氛中进行，其中一个主要原因就是空气中所含氧气的存在对光催化有促进作用，能加速反应的进行，从原理上分析普遍认为氧气的存在可以抑制光催化剂上电子与空穴的复合，同时它还可以与光生电子作用形成超氧离自由氧O2-，接着与H+生成HO2，最后再生成羟基自由基，因此成为了羟基自由基的另外一个重要来源。图1-2光催化反应机理示意图图1-2形象的展示了半导体光
16、催化的整个反应过程。我们也可以用反应式来表达图中所概括的光催化反应机理17。TiO2+hTiO2+h+e-h+e-热量H2O H+ +OH-h+ OH-OHh+ H2O + O2OH+ H+O2-h+ H2OOH + H+e-+ O2 O2-O2-+ H+HO22HO2O2+H2O2HO2+ H2O + e-H2O2+ OH-H2O2+ e-OH + OH-一般的光催化反应就是利用催化剂产生的极其活泼的羟基自由基(OH)，超氧离子自由基(O2-)等活性物质将各种有机物污染物直接氧化为CO2、H2O等无机小分子。但是在气相条件下光催化反应可能并不一定是羟基自由基反应。有学者研究发现当光催化反应在气态环境下进行时，有时主要起作用的可能是其他物质。Stafford等18发现4-氯苯酚的光催化反应就是光生空穴直接
