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1、江西理工大学2012届本科生毕业论文目 录第一章 绪 论- 1 -1.1稀土钇的综述- 1 -1.1.1稀土对生物的作用- 1 -1.2磷酸钙骨水泥的综述- 2 -1.2.1CPC的分类- 3 -1.2.2组成和固化反应- 3 -1.2.3磷酸盐骨水泥的生物学特性- 4 -1.2.4钙磷物质量的比对硅酸钙水泥性能的影响- 6 -1.3稀土钇和磷酸钙骨水泥的国内外发展现况- 6 -1.3.1稀土钇的国内外发展现状- 7 -1.3.2磷酸钙骨水泥国内外发展现状- 10 -第二章 实验部分- 15 -2.1 实验药品- 15 -2.2 实验仪器- 15 -2.3 实验方法- 16 -2.3.1 高温
2、固相合成法（干法）- 16 -2.3.2液相合成法（湿法）- 16 -2.4 实验过程（实验步骤）- 16 -2.5工艺流程图- 17 -2.5.1 磷酸四钙的制备- 17 -2.5.2 无水磷酸氢钙的制备- 18 -2.5.3 CPC粉末的制备- 19 -2.5.4 CPC粉末制备- 20 -2.6 实验检测方法- 21 -2.6.1 凝固时间测定- 21 -2.6.2 压缩强度测试- 21 -2.6.3 溶解率测试- 22 -2.6.4 PH值的测定- 22 -2.6.5 X射线衍射分析和原子能谱分析- 22 -2.6.6 扫描电镜进行材料表面的形貌分析- 22 -2.6.7实验结果的统计
3、分析- 22 -2.6.8试验相关材料数据- 22 -第一章 绪 论1.1稀土钇的综述钇为稀土元素，其化学性质非常活泼，在空气中易氧化失去金属光泽，与其他元素化合主要呈二价或三价，所形成的化合物具有高熔点，热稳定性好，以及良好的发光辐射性能等特点。 自然界中，钇以与其他重稀土元素共生的形式存在。且在地壳中的丰度很高。重稀土矿的名称通常也以钇作为代表，如磷钇矿，褐钇铌矿，搞钇离子型矿和中钇富铕离子型矿等。有资料报道，我国氧化钇工业储量达22万t，约占世界总储量的43%,居世界首位。 钇在国民经济的冶金，化工，航天，能源，电子等领域均发挥着重要的作用1-2。如由于钇具有独特的核外电子排布，在合金中
4、具有较大的固溶度，可净化合金溶液，改善合金组织，提高合金室温及高温力学性能，增强合金耐腐蚀星恒等，故在开发新型结构材料中发挥着独特的作用。1.1.1稀土对生物的作用国内近几10年有关稀土某些生物学效应的研究成果，如对植物光合作用，促进叶绿素生长，对温血动物的毒性及远期生物学效应；对内分泌系统，生长激素的刺激作用；对免疫系统的影响；对自由基抗氧化系统的影响等，均表明其毒理作用因素13。首先是稀土的放射性物质含量致关重要，同时与稀土侵入机体途径也密切相关，如给猴静脉注入毒性大，而给鼠灌胃、喂饲则属低毒。还有对某些生物学效应，如生长刺激素和巨噬细胞的吞噬功能等12，给大剂量对其有抑制，而给小剂量则有
5、激活作用。同时研究证明，轻稀土在一定剂量下，有抗诱变、抗癌、抑制自由基和提高体内抗氧化系统等的有益作用。此外还研究了稀土在动物体内的转归，主要分布在网状内皮系统的骨、肝与脾。还对接触稀土作业人群，进行了大量的流行病学调查，并提出了食品与车间空气卫生标准的建议值。 我国是稀土大国，稀土的储藏量居世界首位，产量大，品种齐全，大有开发前景。稀土元素包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)、钪(Sc)17种元素，将其分成以镧、铈为代表的铈组稀土为轻稀土
6、，以钇、镥为代表的钇组稀土为重稀土。以往，稀土主要用于工业，国防等高科技领域，如做永磁铁、超导、荧光材料等。由于其在自然界常与放射性钍、铀共存，钍、铀的放射性往往影响其在医学生物学方面的应用。早在2030年代，稀土曾以静脉给药作为抗凝血剂应用于临床，但它能够引起溶血，造成严重肝损伤，如肝坏死、肝脂肪变性等一系列损害而停止使用，使其生物效应一直未得到深入研究。目前主要利用稀土元素中放射性同位素做为示踪材料用于临床诊断，或做成磁性材料用于核磁共振诊断。70年代，我国首次将轻稀土用于农业，取得了良好的增产效果，相继在林业、畜牧业、养殖业、水产业得到推广应用。随着稀土在工农业的应用日渐扩展，稀土也广泛
7、进入了生态环境，并且由食物链等渠道进入体内，因此稀土对环境、生态和人体健康的影响，以及对稀土近期和远期生物学效应的研究也越来越引起人们的关注。 1.2磷酸钙骨水泥的综述磷酸钙骨水泥(calcium hosphate cement,CPC)是20世纪90年代初研制成功的一种具有生物学活性的新型非陶瓷型羟基磷灰石类人工骨材料4。与传统的陶瓷型羟基磷灰石(hydroxyapatite,HA)相比,具有制备简便(不需要烧结)、任意塑形和缓慢降解等优点.与普通骨水泥相比,生物相容性好,在固化结晶过程中不产热,这些特点适应了临床修复骨缺损的需要.因此,CPC问世后倍受关注,成为国外近年来的一个研究热点,相
8、关研究报道迅速增多,并已经从基础理论和动物实验逐渐开始向临床试用阶段过渡.国内有关CPC的研究刚刚起步,目前文献报道较少.磷酸钙骨水泥的特性：作为骨修复生物材料，研究表明:CPC具有良好的生物相容性、自固化能力、易于塑形、与成骨活性相协调的降解活性等优越的性能:自固化性CPC在人体生理环境下可自行固化，这是由材料的理化性质决定的。CPC粉末与固化液调和后为糊状，在几分钟到几小时内产生凝结且与骨直接粘接，固化强度大小与组成有关，固化过程放热量小。形状可塑性CPC调和后呈糊状，可按主观要求和骨缺损部位或牙根管形状任意塑形，自固化后保持外形不变17。通过固化液的选择可以得到5min-30min初期硬
9、化的时间域，可以有充足的临床操作时间按骨缺损部位准确塑形，固化后也可作外形的修整。良好的生物相容性CPC植入体内，与周围组织良好共存，不改变正常的生理过程，无明显的炎症反应，无异物巨细胞及排斥反应出现，未发现有致畸形及毒性，植入实验表明，材料与机体亲和性好，引导新骨的生成，有骨传导活性。成骨活性和降解活性的协调CPC通过骨传导作用而成骨，一般认为它不具有诱导成骨作用，植入体内后被新骨逐渐取代，不伴随有容积的丢失，在被吸收的同时可引导对等的新骨的生成, CPC在人体环境中能逐步被组织吸收并产生骨再生效果，且生物降解速率同成骨速率相当。1.2.1CPC的分类历经20 余年的发展,CPC 品种、数量
10、繁多。以往人们多按原料组分将CPC 分为-TCP 磷三钙Ca3( PO4 ) 2 、TTCP/ DCP、CaO/ MCPM一水磷酸一钙Ca(H2 PO4 )2 H2O 等不同体系;或根据原料的钙磷配比归作几种典型的磷酸钙类型,如TTCP(Ca/ P = 210) 、HA (1167) 、TCP (1150) 、OCP磷酸八钙Ca8H2(PO4)6 5H2O ,1. 33 和DCP (1.0) 等。近年来,着眼于体内不同的降解性能,更多的研究者倾向于按水化终产物将CPC 分为磷灰石(Apatite ,包括HA、缺钙HA 和无定型磷酸钙) 和透钙磷石(Brushite) 两大类别,后者以DCPD
11、(二水磷酸氢钙CaHPO4 2H2O) 为主要水化产物,在生理条件下具有更快的降解速率。1.2.2组成和固化反应 CPC由固相和液相两部分组成，固相为粉末状，是几种磷酸钙盐混合物，包括磷酸氢钙，无水磷酸氢钙，磷酸二氢钙，无水磷酸二氢钙，磷酸三钙，磷酸四钙，以及少量羟基磷灰石和氟化物（如氢化钙）。因研制单位和生产厂商的不同，固相中各种磷酸钙盐的含量和比例也不一致，钙磷比值也因此有所不同，单通常介于1.32.0之间。液相即固化液，多为低浓度的磷酸或磷酸盐溶液，也可以是蒸馏水或其它液体，如血浆，胶原溶液，甘油等。故乡粉末与固化液安一定比例混合后可调和成能够任意塑形的糊状混合物。混合物在室温或体内生理
12、条件下能够很快自行固化结晶，其水化结晶反应的最终产物是羟基磷灰石结晶，此过程是等温的。固化时间为10-15min5，也有报道为630min，而结晶反应的最终完成需要35h或更长时间。其谁化结晶反应的化学过程可用以下公式表示：CaHPO4+Ca4（PO4）2O-Ca5(PO4)3OHFukase等6用扫描电镜和X线衍射（XRD）分析观察了CPC固化过程。反应1h，在磷酸盐颗粒间出现小得花瓣状晶体，磷酸盐颗粒彼此紧密结合：、；随后晶体数量增多，体积变大，呈柱状或圆盘状；反应至4h。磷酸盐颗粒消失，转化为晶体结构；24h反应基本完成。完全固化后，晶体为短棒状或扁平状，形态与自然骨非常相似。晶体的大小
13、及形状与反应物的组成，固化时施予的压力有关。晶体之间具有微孔结构，微孔直径平均为2-5um。固化反应进行的程度和CPC强度的关系应遵循0级反应动力学原则，在反应4h内，晶体转化程度和CPC直线 ，斜率为0.98,24h基本达到最大程度。固化时间随着固相中MPCM含量的增加及液/固比率（体积/重量）的升高而延长，随着温度的升高及磷酸在液相中得容积比增高二缩短。另外，固相颗粒的大小及形态在一定程度上影响着固化时间，在固相中加入一定量的HA颗粒作引物，可加快固化速度。1.2.3磷酸盐骨水泥的生物学特性良好的生物相容性和生物学安全性是骨修复材料必备的基本条件。自CPC问世以来，已有众多学者就此方面进行
14、了反复实验7-8。结果证明，CPC与陶瓷类无机材料相似，具有高度的生物相容性。植入动物肌肉或骨内的材料能与周围组织良好共存，未见明显炎性反应出现，不引起组织的变性坏死，未发现病理情况或正常生理过程紊乱。生物学安全性试验包括溶血试验、凝血试验、热源试验、急性和亚急性毒性试验、小鼠纤维母细胞克隆效率试验及致突变试验，均显示CPC无毒性，无致畸、致突变作用。Costantino等9将CPC植入猫的皮下和肌肉内，未发现新骨形成，植入物被逐渐吸收，而植入颅骨骨膜下，则有明显的成骨。植入物逐渐被新骨替代，证实CPC不具有诱导成骨活性，而是通过骨传导作用成骨。用CPC修复猫颅骨缺损，术后612个月，新骨和软
15、组织替代了材料植入体积的64%77%，新骨先从材料的表面长入，逐渐向深层推进、与自体骨或异体骨的替代过程一致。6个月时新骨长入的平均深度为7mm，12个月为11.4mm。在CPC中加入50%的自体骨，新骨长入速度明显加快。这说明CPC植入免股骨干，2周后可见破骨细胞、成骨细胞出现、植入物开始被新生骨替代，16周后可见皮质骨区的新骨替代基本完成，而松质骨区却很少有替代发生。因而新骨对CPC的替代过程类似于骨对策再塑形，新骨长入材料所占有的空间内，虽然植入的CPC被新骨部分或全部取代，但是材料植入时的容积和外形并没有改变、只是由新生的有机组织取代了原来的无机材料，这一特点砸骨缺损修复临床应用中、尤其是需要塑形的部位有十分重要的意义。CPC降解的速度受多种因素影响，因而各家报道差异较大，但通常比较缓慢。降解植入体积的50%通常需要624个月。在修复兔桡骨缺损的试验中发现、将CPC与BMP等成骨因子复合在一起、不仅可以大大提高材料的骨修复能力、还可以明显加快CPC的降解14 。近年来，磷酸钙骨水泥（Caicium Phosphate Cement，简称CPC）作为一种新型的骨替代材料其理论研究和临床应用不断地深入和扩展。CPC与水调和后能在环境温度下自行固化成含微孔的羟基磷灰石固化体，它不仅
