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1、粗苯的加氢精制1.粗苯加氢精制的应用历史与现状所谓“粗苯加氢”实质上是“轻苯加氢”。即：在一定的温度、压力条件下，在专用催化剂、纯氢气的存在下，通过与氢气进行反应，使轻苯中的不饱和化合物得以饱和；使轻苯中的含硫化合物得以去除，转化成硫化氢气体。然后再对“加氢油”进行精馏，最终可以获得高纯度的苯类产品。显然，采用此工艺，没有污染物产生，产品质量好，越来越得到人们的青睐，是今后的发展方向。对轻苯进行加氢精制工艺早在20世纪50年代就在国外得到了工业应用。目前发达的国家，如美、英、法、德、日等均已广泛采用这个先进的加氢精制工艺。而在国内，直到上世纪70年代，北京燕山石油化工公司从西德引进第一套“Py
2、rotol制苯”装置，利用裂解汽油为原料，经加氢以获得高纯度石油苯；接着，80年代初，宝钢的一、二期工程从日本引进了一套“高温Litol”加氢装置，对焦化轻苯进行加氢精制；尔后，河南“平顶山帘子布厂”也引进了一套“高温Litol”装置。近年来，石家庄焦化厂、宝钢三期工程引进了德国的“K.K技术”，即：“中温Litol”装置。北京焦化厂也建成了国内自行设计的“中温加氢”装置，并已过关。另外，山西太原等地也正在建设了轻苯加氢装置。可见，粗苯加氢精制是国内今后的发展方向。轻苯的加氢精制工艺方法很多，其中工业应用的有下列几种：（1） 鲁奇法该法所采用的催化剂为氧化钼、氧化钴和三氧化二铁；反应温度为35
3、0380；以焦炉煤气为直接氢气源；操作压力为2.8Mpa。该法的苯精制率较高，加氢油采用共沸蒸馏法或选择萃取法进行分离，可以制得结晶点为5.5的高纯度苯。（2） 考柏斯法该法也是采用氧化钼、氧化钴和三氧化二铁为催化剂；反应温度也为360370，操作压力较高，为5.0Mpa；也可采用焦炉煤气作为氢气源；苯的精制率为可达到9798%。（3） 莱托法该法采用三氧化二铬为催化剂；反应温度为600650；操作压力为6.0Mpa，可以采用焦炉煤气作为氢气源。该法的特点是能够使苯的同系物脱烷基转化成苯，故苯的总收率可高达110%。此外，还有美国环球石油产品公司以金属钴、钼作为催化剂的U.O.P催化加氢法；以
4、加氢净化与选择萃取相结合的深度净化的尤迪克斯法等。以上各法在许多国家均有应用，其中“Litol法”虽然于上世纪60年代才用于工业生产，但由于该法的苯产率高、苯产品纯度高，故获得广泛的应用。其实，宝钢一、二期所采用的就是该“高温Litor法”。而宝钢三期采用的就是“鲁奇法”。2、催化加氢的反应机理2.1 催化反应的基本概念在化学反应中，由反应物转变为产物，反应物分子的原子或原子团必须重新组合，要实现这一过程，该反应物分子必须获得足够的能量才行。获得能量的分子称为“活化分子”。但是，对许多化学反应来说，在一般的条件下，活化分子的数量极少，以使反应实际上并不能进行。若要使得反应顺利进行，就必须使大量
5、的反应分子获得至少等于活化能“E”的额外能量。升高温度是常用的方法之一。但是，在高温下进行工业生产，必然要从外界提供能量，增加能量消耗与生产成本。再说，有很多反应即使在高温下也难以顺利进行。因此，必须采用催化反应，即：加入适当的催化剂，以降低反应的活化能。显然，在催化反应过程中，催化剂能使反应的活化能降低，即：反应分子不需要具有像非催化过程中那么高的能量就能使反应顺利进行。由于反应速度与活化能呈指数函数的关系。所以，活化能的降低对反应速度的增加影响极大。但必须注意，催化剂的存在只能改变化学反应大平衡的速度和使化学反应朝向几个可能的方向之一进行，而不能使那些在热力学上不可能进行的反应发生。这就是
6、催化剂的功用所在。（1） 催化剂催化剂是一种能够改变化学反应速度、而本身并不参与反应生成最终产物的物质。它可以是单一物质、或几种物质组成的复合物。其存在的状态可以为气体、液体或固体。其中固体催化剂在工业上的应用最广，也最为重要。固体催化剂通常由活性物质（金属或金属氧化物，称为“主催化剂”）、助催化剂和载体等物质组成。有时还添加成型剂或造孔物质，以便于制成所需的形状或改变孔隙的结构与强度。催化剂的催化功效的大小，一般以催化剂的活性来衡量。对工业催化剂而言，其活性常以单位体积（或重量）催化剂在一定温度、压力、反应物浓度和空速等反应条件下，单位时间内所得到的产品产量来表示。或者以产物的产量换算为“转
7、化率x”表示，即： x=（反应了的克分子数/通过催化剂床层的反应物的克分子数）*100%上述表示式并不严格，只是便于衡量催化剂的能力。当研究物质的催化化学性能时，可采用所谓的“催化剂比活性”来表示。若1克催化剂的表面积为S比，总活性为A，则：比活性A比=A/S比。当化学反应在理论上可能有几个反应方向时，通常一种催化剂在一定条件下，只对其中一个反应方向起加速作用，这种性能称为“催化剂的选择性”。该催化剂的选择性（s）常以下式表示： s=(所需产物的克分子数/通过催化剂床层后反应了的原料的克分子数)*100%由于许多工业过程除主反应外，常伴有副反应，所以选择性总是小于100%。固体催化剂的表面能够
8、吸附各种气体或液体分子，这种吸附现象与多相催化作用间有密切关系。根据分子在固体表面上的吸附性质，可以分为物理吸附与化学吸附。物理吸附是靠分子间的“范德华力”，即分子间的引力来进行的。该类型的吸附只有在低温下才能呈现；吸附热很小，吸附速度快，易达到平衡，故没有选择性。由于物理吸附是在低温下进行，且吸附的速度随着温度的升高而下降。故此类型的吸附在催化作用中的影响很小。化学吸附是指被吸附分子与固体能发生某种化学作用，具有化学反应的性质。吸附热一般大于42kj/mol。在一定的温度范围内，化学吸附的速度随温度的升高而增加。化学吸附有一定的吸附选择性，且常是不可逆的。工业催化剂在性能上的要求是：活性要高
9、；选择性要好；对热与毒物要稳定；机械强度要高；反应物易于流过；导热性要好等固体催化剂应根据使用要求，制成粉状、粒状。、柱状、环状和球状。催化剂在使用过程中会逐渐老化，催化活性逐渐下降。催化剂的老化一般是重结晶和相应的表面结构的改变而引起的。也可能是由于催化剂表面被副反应生成的树脂状物质及沉积碳覆盖所致。对失去活性的催化剂，可以根据具体情况采用氧化还原法或用酸、或碱浸渍处理等方法予以再生。（2） 助催化剂助催化剂是加入到催化剂中的少量物质。其本身没有活性或活性很小。但它的加入能显著提高主催化剂的活性、选择性或稳定性。助催化剂的作用十分复杂。它在催化剂中的含量不同会对主催化剂产生不同影响。在其它许
10、多条件相同的情况下，同一种物质在某一温度下可以是助催化剂，而在另一温度下又可能是催化剂的毒物。助催化剂按作用特征可以分为结构性助催化剂和调变性助催化剂两类。前者能增加催化剂活性物质微晶的稳定性，即：可延长催化剂的寿命。后者能改变催化剂活性物质的结构和化学组成，使活性物质的微晶形成晶格缺陷，产生新的晶格中心，或者也可能产生或增多催化剂中的晶相间、或微晶间活性界面的数量，从而提高催化剂的活性与选择性。用来制作助催化剂的物质主要有金属、金属氧化物和某些磷酸盐类等。（3） 载体所谓“载体”是指催化剂活性物质的分散剂、粘合剂和支撑物。许多工业催化剂通常使用“比表面积”大于50m2/g、平均孔径小于200
11、 0A的高比表面载体。如：Al2O3（比表面积为100200m2/g）、白土（比表面积为150280m2/g）、氧化硅-氧化铝（比表面积为350m2/g）等。当物质的催化活性很高时，反应过深会使选择性下降，此时要选用低表面载体，如：碳化硅（比表面积小于1m2/g）、硅藻土（比表面积为230m2/g）等。载体不仅能对催化活性物质起到分散、粘合、支撑等作用，以提高催化剂的使用寿命；并且它们常常能与活性物质发生作用而生成新的化合物或固溶体，从而使催化剂的活性和选择性变更。因此，在通常情况下，制备催化剂时，不能任意选择载体。在实际应用时，必须要根据催化活性物质的物理化学特性、催化反应类型及反应操作条件
12、等因素来加以选择。只有这样才能最大限度地发挥催化剂各类组分的功用，达到最理想的效果。22 催化加氢用的催化剂对于粗苯等芳香烃的催化加氢而言，主要的催化化学反应有：含硫化合物的加氢裂解、环烯烃的加氢及脱氢、烷烃与环烷烃的加氢裂解、或带侧链烷烃的苯烃的脱烷基反应等。其实，这些反应均是属于氧化-还原催化反应。在它们所用的强活性催化剂中，不论其组成可能不同，但总是至少含有一个位于元素周期表的长周期中部的元素，如：Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Mo等（还有：钯、铂，因是贵金属，较少采用）。这充分说明元素与其化合物的催化性质是在一定的条件下表现出来的物质本性。即：它们具有的催化特性是与这些元素在周期表中的
13、位置存在着内在的联系。众所周知，元素的化学性质，包括催化特性，取决于原子核外的电子分布，特别是最外层电子的分布。在元素周期表长周期中部的那些“d副层”未能充满电子的元素，对氧化-还原反应具有独特的催化活性。在大多数情况下，催化活性随着原子中“d副层”电子数的减少而升高，如：第4周期第族的Ni元素的电子分布为 Ni： 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8 4s2 即：Ni有8个d电子，对双键加氢即表现出很大活性。而当过渡到Cu时，由于Cu原子的d层有10个电子，已经充满，故其催化活性即显著下降。粗苯中的有机硫化物主要有噻吩、二硫化碳等，从对难于加氢分解的噻吩的加氢脱硫反应，也可以看出元
14、素的催化性能。根据多种载在-Al2O3上的金属对噻吩加氢的催化活性所进行的研究，表明：铬、钴、镍、钯、铂等均具有较高的脱硫活性，其中铂的催化活性最高。十分明显，这些具有催化特性的金属全部属于周期表中的第族和B族的过渡元素。当采用双金属催化剂时，Mo-Co或Mo-Ni系催化剂，对噻吩的加氢脱硫反应表现出最大的催化活性。因此，目前苯烃加氢工艺中，广泛应用这两种金属或其氧化物为主体的催化剂，其中最常用的是以活性氧化铝为载体的Co-Mo系催化剂。分散在大比表面积载体氧化铝上的氧化钴与氧化钼的混合物所构成的新催化剂，实际上是由Al2O3、CoAl2O4、CoO、MoO3、CoMoO4和结构复杂的Co-M
15、o氧化物所组成。其中，Al2O3、CoAl2O4是没有活性的，CoO、MoO3、CoMoO4具有中等的活性，而结构复杂的Co-Mo氧化物才具有较高的活性。上述催化剂在新鲜氧化状态时，对加氢反应能显示很高的活性，但主要起催化裂解的作用，如：C6H6+9H2 6CH4（在CoO/MoO存在下）。为了使新鲜催化剂在一开始就起加氢催化的作用，可以将该新鲜催化剂在装入反应器之前加入硫化剂进行“硫化”，也可在装入反应器后用硫化氢予以“硫化”。对新鲜催化剂的“硫化”，其硫化剂有CS2、硫醇、硫醚等。在经过“硫化”之后，催化剂则由Al2O3、CoAl2O4、Co9S8、MoS2、和一些MoO2等组成。活性组分
16、主要是MoO2，其次是Co9S8。CoO的作用可能是使硫化钼晶体保持分离状态以减少熔结，并增加硫化钼的活性表面，从而增加其催化活性。23 粗苯加氢净化的基本原理前述粗苯加氢精制实际上是对轻苯加氢或对“BTX”混合馏分进行加氢净化，尔后进行精馏以获得纯度很高的类苯产品。采用加氢精制法，不仅可以获得噻吩含量低于1ppm、结晶点高于5.4的纯苯，而且，苯类产品的收率高，可以扩大苯类产品的资源，还可减少“三废”与减轻对设备的腐蚀。由于粗苯加氢的工艺方法很多，其加氢的反应原理基本类似，但各有差异。下面仅就在Litol工艺的条件下，来讨论其轻苯加氢净化的机理。“Litol工艺”是一种在高温、高压、有催化剂存在等条件下进行气相催化加氢反应的过程，主要是要将轻苯中的烯烃、环烯烃、噻吩等含硫化合物、吡啶等含氮化
