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1、纳米材料的合成制备、表征及应用等方面的进展纳米材料的性能、应用、制备方法及表征方法中南大学材料院材料0707班李龙飞0603070731【摘要】本文结合国内外近年来的研究工作，简要介绍纳米材料的一些基本的性能，重点介绍纳米材料的制备方法，以及在现实过程中的一些制备技术，再深入的介绍纳米材料的表征和应用方面。【关键词】纳米材料性能应用制备方法表征方法1、前言1992年国际纳米材料会议对纳米材料定义如下：一相任一维的尺寸达到100nm 以下的材料为纳米材料1。因此，纳米材料是由尺度在1100nm的微小颗粒组成的体系，由于独特的微结构和奇异性能，纳米材料引起了科学界的极大关注，成为世界范围内的研究热
2、点，其领域涉及物理、化学、生物、微电子等诸多学科。近十几年来，随着高尖端技术的快速发展，关于高性能新型纳米材料的开发促使人们对固体微粒的制备、结构、性质和应用前景进行了广泛深入的研究随着物质的超微化，纳米材料表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的四大效应小尺寸效应、量子效应、表面效应和界面效应，使得其具有传统材料所不具备的一系列优异的力、磁、电、光学和化学等宏观特性，从而使其作为一种新型材料在宇航、电子、冶金、化工、生物和医学领域展现出广阔的应用前景，因而使得纳米材料的研究成为当今世界材料科学、凝聚态物理、化学等领域中的一个热门课题2-5。经过最近十多年的研究与探索，现已在纳
3、米材料的制备方法、结构表征、物理和化学性能、实际应用等方面取得显著进展。纳米材料的研究范围不断拓宽，研究成果更是日新月异，本文仅对纳米材料的性能，制备、表征和应用方面的进展作简要介绍。2、纳米材料的性能纳米材料指的是颗粒尺寸为1100nm 的粒子组成的新型材料。由于它的尺寸小、比表面大及量子尺寸效应，它具有常规粗晶材料不具备的特殊性能。2.1 小尺寸效应：当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等待性呈现新的小尺寸效应。例如:光吸收显著增加
4、并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态的转变；超导相向正常相的转变；声子谱发生改变等6。22 表面效应：纳米微粒尺寸小,表面能高,位于表面原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加。这是由于粒径小,表面积急剧变大所致。由于表面原子数增多,原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其它原子结合。例如：金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒空子暴露在空气中会吸附并与气体进行反应7。2.3 量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低轨道能级而使
5、能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。量子尺寸效应直接解释了纳米粒子特别的热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量以及超导态的凝聚能等一系列的与宏观特性有着显著不同的特性8。2.4 宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来,人们发现了一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应,称为宏观的量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限9。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微化的极限。当微电子器件进一步细微化时,必须要考虑上述的量子效应10。2.
6、5 纳米材料奇特的物理性能：2.5.1 奇特的光学特性：一是宽频带强吸收：纳米粒子对光的反射率很低，吸收率很强导致粒子变黑。二是蓝移现象：纳米微粒的吸收带普遍向短波方向移动。三是纳米微粒出现了常规材料不出现的新的发光现象11。2.5.2 扩散及烧结性能：由于在纳米结构材料中有大的界面，这些界面为原子提供了短程扩散途径。因此，与单晶材料相比，纳米结构具有较高的扩散率。较高的扩散率对蠕变、超塑性等力学性能有显著影响，同时可以在较低的温度对材料进行有效的掺杂，可以在较低温度使不混溶金属形成新的合金相。增强的扩散能力产生的另一个结果是可以使纳米材料的烧结温度大大降低12。纳米微粒物性的一个最大特点是与
7、颗粒尺寸有很强的依赖关系。由于纳米微粒的小尺寸使其具有了一系列的奇特的物理性质，从而给纳米材料的应用打开了一个广阔的天地13。3纳米材料的制备3.1纳米材料制备方法的现状自从Gleiter等（1981）首次应用惰性气体凝聚（IGC）结合原位冷压成型法在实验室制备出纳米晶体样品以来，又新提出和发展了机械研磨法，非晶态晶化法，电沉积法等许多种制备方法。纳米材料的制备及合成方法一直是纳米材料研究领域的一个很重要的课题。因为制备工艺和过程的研究与控制对超微粒的微观结构和宏观性能具有重要的影响，所以纳米超微粒的制备技术成为关键制备纳米超微粒的途径大致有两种：一是粉碎法,即通过机械作用将粗颗粒物质逐步粉碎
8、而得；另一种是造粉法，即利用原子、离子或分子通过成核和长大两个阶段合成而得。以物料状态来分则可归纳为三类：气相法包括物理气相沉积、化学气相沉积、微波等离子体、溅射法等； 液相法包括化学沉积、溶胶一凝胶过程、凝胶一燃烧法、溶液的热分解和沉淀、快速凝固、电沉积法等；固相法包括非晶态晶化、高能机械球磨、严重塑性变形、等槽角压、高能粒子辐照和火花蚀刻等。其中，以惰性气体冷凝法最具有代表性14。3.2 新型纳米材料制备方法实例3.2.1氧化锌二氧化锡复合材料制备制备氧化锌二氧化锡复合材料一般采用共沉淀法，该法需要高温煅烧处理才能得到结晶性好的复合材料，而在较高温度下会形成锡酸锌。2007年中科院上海硅酸
9、盐研究所朱英杰课题组开发出制备氧化锌二氧化锡复合氧化物纳米材料的简单方法。该法采用氧化锌纳米棒、四氯化锡和氢氧化钠水溶液作为反应体系，可在较低的温度下实现二种氧化物的复合及形貌控制。科研人员通过控制实验条件，成功制备出氧化锌二氧化锡复合氧化物纳米结构空心球和由纳米片组装的多级纳米结构，并对复合氧化物纳米材料的形成机理进行了探索。实验表明，经新型制备方法制备的氧化锌二氧化锡复合氧化物纳米结构空心球和由纳米片组装的多级结构可显著提高有机偶氮染料的降解效率，与单相的氧化锌纳米棒和二氧化锡相比，具有更高的活性。3.2.2新型ZnO一维纳米材料的制备制备ZnO一维纳米材料通常采用汽固(VS)、汽液固(V
10、LS)等蒸发传质法：在水平放置的铝管管式炉中加热原材料(ZnO粉体)使之气化，通入运载气体(Xr)流使ZnO随运载气体运载到低温区，由于温度的降低，ZnO在底衬(铝板)上沉积并生长得到一维ZnO纳米材料。但是取向生长ZnO纳米线在场电子发射器、新型太阳能电池、紫外激光器等领域应用广泛。由于这些应用与ZnO纳米线生长的空间方向、晶面取向以及ZnO纳米线在纳米线阵列中的密度紧密相关，因此制备方向、取向、密度可控的ZnO纳米线是当今一个热点研究课题。所以为了制备新型ZnO一维纳米材料采用金属纳米粉体或纳米簇为催化剂，配合传统汽一液一固(VLS)法在衬底上则可生长出ZnO纳米线，这是典型的合成位置、取
11、向、密度可控ZnO的新方法15。3.3 纳米材料制备的发展趋势由于纳米材料在各个学科领域的应用都十分广泛，必然会不断涌现出更新更好的制备方法，希望能在结构、组成、排布、尺寸、取相等方面有更大的突破，制备出更适合各领域发展需要，具有更多预期功能的纳米材料。本课题组的主要目的是找到一种满意的气敏材料，制作出选择性、稳定性非常好的气体传感器。因为尺寸的变化对材料的透气率有很大的影响，如果能够在制备纳米材料时能更好按照研究人员的意愿控制微粒的尺寸，就可以大大的提高气敏材料的选择性及稳定性，因此纳米材料制备方法发展的一个重要方向就是提高粒度的控制能力16。4、纳米复合材料的应用进展纳米复合材料是由Roy
12、和Komameni等于1984年首次提出，由于平均粒径小(处于宏观与微观的过渡区)、表面原子多、比表面积大，使得纳米复合材料较常规复合材料具有更优异的物理与力学性能，在电、磁、光、声、热力学、催化和生物等方面呈现出其特有的性能，被称为是“21世纪最有前途的材料”之一。科学家们希望利用纳米材料已经挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计制备高性能的纳米复合材料，基体材料包括聚合物、陶瓷和金属等。纳米材料作为一种新型的材料，已经展示了良好的应用前景，目前其应用已涉及到物理、化学、化工、材料等众多领域。4.1纳米复合材料的应用实例4.1.1 高硬度、耐磨WC- Co 纳米复合材料纳米结构的WC-Co
13、 已经用作保护涂层和切削工具。这是因为纳米结构的WC-Co 在硬度、耐磨性和韧性等方面明显优于普通的粗晶材料。其中，力学性能提高约一个量级，还可能进一步提高。高能球磨或者化学合成WC-Co纳米合金已经工业化。化学合成包括三个主要步骤：起始溶液的制备与混和；喷雾干燥形成化学性均匀的原粉末；再经流床热化学转化成为纳米晶WC-Co粉末。喷雾干燥和流床转化已经用来批量生产金属碳化物粉末。WC-Co 粉末可在真空或氢气氛下液相烧结成块体材料。VC或Cr3C2 等碳化物相的掺杂，可以抑制烧结过程中的晶粒长大。4.1.2 纳米结构软磁材料Finemet 族合金已经由日本的Hitachi Special Me
14、tals，德国的Vacuumschmelze GmbH和法国的Imply 等公司推向市场，已制造销售许多用途特殊的小型铁芯产品。日本的AlpsElectric Co一直在开发Nanoperm族合金，该公司与用户合作，不断扩展纳米晶Fe-Zr-B 合金的应用领域。4.1.3 电沉积纳米晶体Ni电沉积薄膜具有典型的柱状晶结构，但可以用脉冲电流将其破碎。精心地控制温度、pH值和镀池的成份，电沉积的Ni 晶粒尺寸可达10nm。但它在350K 时就发生反常的晶粒长大，添加溶质并使其偏析在晶界上，以使之产生溶质拖拽和Zener 粒子打轧效应，可实现结构的稳定。4.1.4 Al基纳米复合材料Al基纳米复合材
15、料以其超高强度（可达到1.6GPa）为人们所关注。其结构特点是在非晶基体上弥散分布着纳米尺度的a-Al粒子，合金元素包括稀土（如Y、Ce）和过渡族金属（如Fe、Ni）。通常必须用快速凝固技术（直接淬火或由初始非晶态通火）获得纳米复合结构。但这只能得到条带或雾化粉末。纳米复合材料的力学行为与晶化后的非晶合金相类似，即室温下超常的高屈服应力和加工软化（导致拉神状态下的塑性不稳定性）。这类纳米材料（或非晶）可以固结成块材。4.1.5、细菌纤维素纳米复合材料17细菌纤维素是一种新型微生物合成材料，与植物纤维素相比，无木质素和半纤维素等伴生产物，同时具有高结晶度和高聚合度、超精细的网络结构、极高的抗张强
16、度和优异的生物相容性，在食品、医药、纺织、化工等方面有着巨大的应用潜力。利用细菌纤维素的纳米网络结构和超强弹性模量等特点可以用于增强聚合物基体，制备无机纳米粒子的模板、分散载体以及用于制备透明增强复合材料。细菌纤维素有许多独特的性质：具有高化学纯度和高结晶度，没有木质素、果胶和半纤维素等伴生产物；具有很强的持水能力，未经干燥的细菌纤维素持水能力达1000以上，冷冻干燥后持水能力仍达600；具有较高的生物相容性和生物可降解性；纤维直径在0.010.1um之间，弹性模量为一般植物纤维的数倍至十倍以上，并且抗拉强度高；细菌纤维素生物合成时具有可调控性。由于细菌纤维素具有以上优异的特性，故其在造纸、食品工业、医药、生物医学工程中具有广泛的应用前景。目前已经商品化的产品主要有用
