原子吸光光度法

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1、第三章原子吸收分光光度法3-1 概述原子吸收分光光度法又称原子吸收光谱分析，是二十世纪五十年 代提出，但在六十年代有较大发展的一种光学分析方法。该方法是基 于测量气态原子对电磁辐射吸收而进行测定的分析方法。原子吸收光谱的研究起源于对太阳光的观测。1802 年渥拉斯通 发现太阳光谱中存在许多黑线，以后弗兰霍夫详细研究了这些现象， 但未阐明原因。因此，这些黑线也称弗兰霍夫线。1860 年柯尔希霍 夫对碱金属和碱土金属元素的发射光谱自吸现象的研究证实了基态 的原子蒸气对于同种原子发射的电磁波的具有吸收作用，联系到弗兰 霍夫线的位置恰好相当于某些化学元素发射的特征谱线的位置，从而 说明这些黑线是由于大

2、气层中的蒸气组分吸收了太阳辐射的某些波 长的电磁波所造成的。1955年瓦尔西（Wais）正式提出原吸理论， 1959年沃夫（Wolf）发明非火焰法（石墨炉），1965年威尔茨提出 N2O-C2H4焰，70年代出现背景扣除技术。原子吸收分光光度法：利用物质所产生的原子蒸气对特征谱线的 吸收作用来进行定量分析的一种方法。原子吸收分光光度法优点： 灵敏度高10-iog （火焰）10-10 （非） 准确性高，重现性好， 0.5% 用途广 样品量少（石墨炉5 10 ul 0 .0530mg） 选择性好3-2 原子吸收分光光度法分析基础一、 共振吸收线原子受外界能量激发时，外层电子可跃迁到不同能级上，我们

3、把 电子从基态跃迁到第一激发态所产生的吸收谱线称做共振吸收线。对不同元素，其原子结构和外层电子排布不同，因此，其共振吸 收线的频率也不相同。即：共振吸收线是与元素的原子结构相关的特 征谱线，共振吸收能量最低，最容易发生，一般原子吸收分光光度分 析就是利用元素的共振吸收来进行分析的。二、原子吸收基本定律（以火焰法为例）原吸示意图I光源;今I I、显示原子化器 单色器检测器放大器锐线光源发射的共振线被基态原子吸收的程度与火焰宽度及原子蒸气浓度的关系符合朗伯比尔定律。即：吸光度 A=log Iov/ IV= Kv CL式中：IOV光源发出的待测元素的共振线的强度iy被待测元素原子蒸气吸收后透射光的强

4、度Kv 原子吸收系数L火焰宽度原子吸收测试中一般固定火焰宽度，即L恒定。所以 A= KV C这是原子吸收的基本公式一、线轮廓与谱线变宽1 谱线轮廓从原子吸收实验中观察到，原子对光的吸收不是绝对单色（即单 一频率波长），而是有一定频率宽度。对于不同波长的光，原子蒸气 吸收的程度不同，故IV随频率入的变化而变化。吸收强度随入或吸 收系数随入变化曲线，称谱线轮廓。2 谱线宽度吸收系数等于极大值一半（1/2K）处谱线轮廓上两点间的距离 （即频率差）称吸收线的谱线宽度。为什么吸收线会有一定宽度呢？其一. 由于原子本身的性质决定（自然宽度）其二. 由外因引起（如热、压力等）3.自然宽度AVn：无外界因素影

5、响的情况下，谱线具有的宽度,这与原子发生能级间跃迁时激发态原子的寿命有关，即与原子本身性质有关，约10-5nm （根据测不准原理：激发态电子能量和跃迁 时刻不可能同时测定，可推出能量测量差： E T二h/2nhv = h/2n t二 V T =1/2n tt :激发态原子平均寿N命)4. 热变宽度(多普勒变宽) VD这是由原子在空间作无规则热运动而产生的多普勒现象引起的， V =2V/C (21n2RT/M) 1/2= 7.16X10-7V (T/M) 1/2D 00 V *(T/M) 1/2D式中: M 原子量 T 绝对温度 V0 谱线中心频率 V =10-3 10-4nmD5. 压力变宽产

6、生原子吸收的原子与蒸气中同种原子或其它粒子之间的相互 碰撞引起的能级变化，从而导致吸收光频率改变而造成的谱线频率变 宽的现象。 劳伦斯变宽( VL):待测原子同其它粒子相碰撞而引起的谱线变 宽。 V =2N o 2P 2/n RT (1/A+1/M) 1/2= P 1/T (1/A+1/M) 1/2LA约 10-410-3nm式中：N 阿弗加德罗常数Ao 2 碰撞的有效截面积P 外界气体压强T 绝对温度A 相撞粒子质量 M 待测元素原子量R 气体常数共振变宽（ VH，Holtzmark变宽）：同种原子间碰撞引起的谱线 H变宽。 VL是构成压力变宽的主要因素, VH只有在高浓度时才显著。 LH因

7、此，一般情况下，谱线宽度主要由 VD和构成，其中：火焰 原子化器以 VD为主，无火焰原子化器以 V为主。 谱线变宽对测量的影响：导致原子吸收分析灵敏度下降。3-3 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计由光源、原子化器、分光系统、检测器和显 示系统构成。构造上和其它分光光度计相似。原子化器相当于其它分 光光度计中的吸收池，但结构上单色器在原子化器后面。一、 光源作用：提供（锐线）共振线要求：锐线 共振线 强度足够，稳定性好种类：蒸气放电灯 无极放电灯 空心阴极灯：阳极一钨棒阴极待测量纯金属工作原理见书P 294295二、原子化系统作用：将试样中的待测元素转变为原子蒸气种类：火焰原子化器、无火焰原

8、子化器、冷原子化器、氢化物原 子化器 火焰原子化器：由雾化器和燃烧器两部分构成，是最常用原子化 器。雾化器作用：将试样雾化 燃烧器作用：使试样原子化 火焰种类：i）空气一乙炔焰2300C适用于熔点较低金属原子化ii）氧化亚氮一乙炔焰3000Ciii）氧一乙炔焰2900C火焰种类的选择，应根据所测元素性质决定，使之原子化但不电离。 优点：重现性好，易操作，适应范围广。缺点：灵敏度低（仅 10%左右的试液被原子化） 无火焰原子化器这类原子化器和火焰原子化器依靠可燃气体燃烧产生高温提供 原子化能量不同，是依靠其它能量供给方式使样品原子化的。无火焰 原子化器种类很多，如石墨炉、1CP、激光、高频感应加

9、热炉等，使 用最广泛的是石墨炉，测定时分干燥、灰化、原子化三个阶段程序升 温。优点：灵敏度高（试样全部原子化），检测限低。 缺点：干扰大，重现性差。 氢化物原子化器As、Sb、Bi、Ge、Sn、Se、Te等在酸性条件下，用强还原剂（K（Na）BH ）4还原成挥发性的氢化物，这些氢化物在较低温度（1000C）,就可分 解成原子蒸气。优点：选择性高，干扰少，灵敏度高（109），原子化温度低。 缺点：适用范围窄。 冷原子化装置Hg2+、Hg+在还原剂SnCl、盐酸羟胺作用下还原为Hg, Hg是低2温元素，常温下蒸气压高，直接原子化。（ 1 08以上） 作用：测痕量 Hg。三、分光系统（单色器） 在原

10、子吸收分光光度计中，空心阴极灯发射的光谱除含待测元素 的共振线外，还有其它一些谱线，如待测原子的其它谱线（非共振线）、 惰性气体谱线、杂质谱线、分子光谱等，这些谱线照射到检测系统上， 就会影响到测定结果，因此，必须将这些谱线分开，这就要借助单色 器。单色器作用：将待测元素共振线每邻近谱线分开。 单色器构成：色散元件（光栅、棱镜）、反射镜、狭缝等组成。S 入射狭缝，S 出射狭缝，G色散元件，M 凹石反射镜 12（准直镜）和紫外可见光中的连续光源不同。原子吸收所用的是锐 线光源，谱线较简单。因此，不要求单色器很高的色散能力，由于激 发原子数量1%，为便于测定，要求一定的出射强度。因此，需选用 适当

11、的色散率的光栅与狭缝宽度相配合，构成适用的测定通带（带宽）。定义：通带宽3二DSX103式中3 通带宽度（nm）D色散率的倒数nm/mmS狭缝宽度（um）S t, I t,但分辨率!,背景辐射t,A偏低，曲线弯曲，负误差。VS!, I但分辨率t,背景辐射l,A偏低，曲线弯曲，负误差。V一、检测系统：光电倍坫管（工作原理见P307）作用：光信号转变为电信号二、仪器分类：1.单道单光束2.单道双光束3.双道（多道）双光束三、仪器的性能原子吸收分光光度计的种类很多,衡量仪器性能的参数主要包括：灵敏度、特征浓度、检测极限、波长精度、分辨率等。1. 灵敏度（S） 1UPAC规定：被测元素浓度（C）或质量

12、，改变一个单位时，吸光度（A）的变化量：即S=dA/dc或S=dA/dm2. 特征浓度（S ）：能产生1%吸收或0.0044吸光度值时，溶液 中待测元素的质量浓度（ug ml-!/1%）S =CX0.0044/A石墨炉 S =（CVX0.0044/A） Pg/1%C：被测元素含量或浓度V：进样量p=10-12g3. 测限（D）：待测元素所产生的信号强度等于标准偏差三倍时,所对应的浓度或质量。即：DC=（C/A） 30或Dm=（g/A） 30 式中：C浓度g待测样的量0 空白溶液进行 10 次以上测定吸光度所得到的标准偏差o = y（Ai-A）2IA待测试液吸光度的平均值4. 波长精度入=入0土

13、n nm3-4 定量测试方法原子吸收定量测试方法主要有标准曲线法，标准加入法和内标法三种。一、标准曲线法方法：配制一组适当的已知浓度的标准溶液（五个以上），由低浓度到高浓度依次测定其吸光度A,作AC曲线，即标准曲线。在同 样条件下测定未知样的吸光度A未，从标准曲线上找出待测元素的浓度（或含量）。C1C2C3C4C3C未A1A2A3A4A5A未优点：简便、快速缺点：基体效应（物理干扰）大，适用于组成简单的试样 注意：1、标准曲线应在线性范围2、标准溶液应与试样用相同方法处理，使其组成尽可能 一致3、整个分析过程中工作条件始终保持一致4、每次测定前应用标准溶液对标准曲线进行校正二、标准加入法当待测

14、样品组成复杂（含量低时），标准溶液难以和试样组成一 致，这时基体效应对测试影响大，往往采用标准加入法进行定量分析。方法：等体积两份待测试样，在其中一份中加入一定量已知浓度 的标准溶液，然后稀释至相同体积，并在相同操作条件下测定其吸光 度，则有：Ax二kCxC = Ax CAo = k（Co + Cx） = CX= Ao-AxC实际工作中很少采用计算法，而是采用4 点以上作图。这种标准 加入法称直线外推法。AxAAA123CxCx+CCx+2CCx+3C0 0 0优点：适合于组成复杂样品，可消除基体效应和某些化学干扰 不足：不能消除背景吸收的影响 注意：1、测量应在线性范围内进行2、至少采用4点，且C 最好与Cx相当/KA4A3A1-AxrCx 2Co Co 0 Co 2Co 3Co 4CoC三、内标法方法：每个标准及待测样中分别加入已知量的内标元素，然后同 时测量待测元素舛和内标元素A2，以AJA?的比值绘标准曲线，从此标准曲线上可求出 Cx。要求：内标元素不存在试样中，原子化条件相似。优点：可消除雾化系统和火焰等测试因素波动而产生的误差缺点：须用双道型仪器测量。3-5 干扰及其抑制 原子吸收分光光度法的