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1、word 第十四章 含氮有机化合物学习要求1掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基X、OH性质的影响。2掌握胺的分类、命名和制法。3熟练掌握胺的性质与胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。4掌握区别伯、仲、叔胺的方法与氨基保护在有机合成中的应用。5掌握重氮盐的反响和偶联反响在有机合成中的应用。6了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。7学习、掌握重要的分子重排反响。分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反响。硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO2 ，Ar-NO2 ，不
2、能写成R-ONOR-ONO表示硝酸酯。14.1.1 分类、命名、结构1分类略2命名与卤代烃相次似3硝基的结构 一般表示为由一个N=O和一个NO配位键组成物理测试明确，两个NO键键长相等，这说明硝基为一P-共轭体系N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：14.1.2 硝基化合物的制备见P430。1卤代烃与亚硝酸盐反响。2芳烃的硝化。14.1.3 硝基化合物的性质1物理性质略2脂肪族硝基化合物的化学性质1复原硝基化合物可在酸性复原系统中Fe、Zn、Sn和盐酸或催化氢化为胺。2酸性硝基为强吸电子基，能活泼- H，所以有- H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷
3、、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8 。3与羰基化合物缩合 有- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反响。其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去- H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反响。4与亚硝酸的反响第三硝基烷与亚硝酸不起反响。此性质可用于区别三类硝基化合物。3芳香族硝基化合物的化学性质1复原反响 硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为复原剂复原，其最终产物是伯胺。假如选用适当的复原剂，可使硝基苯复原成各种不同的中间复原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。见P4322硝基对苯环上其它基团的影响硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导
4、效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反响变得困难，但硝基可使邻位基团的反响活性亲核取代增加。1使卤苯易水解、氨解、烷基化例如： 卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时，如此卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。P4332使酚的酸性增强14.2 胺14.2.1 胺的分类和命名1分类2命名P434435简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。14.2.2 胺的物理性质和光谱性质略14.2.3 胺的结构胺分子中，N原子是以不等性sp3杂化成键的，
5、其构型成棱锥形。故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以别离出左旋体和右旋体。胺的化学性质1碱性胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示：碱性：脂肪胺氨 芳香胺pKb见P440表14-2脂肪胺在气态时碱性为： (CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3在水溶液中碱性为： (CH3)2NHCH3NH2 (CH3)3N NH3原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。溶剂化效应铵正离子与水的溶剂化作用胺
6、的氮原子上的氢与水形成氢键的作用。胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。 芳胺的碱性 ArNH2 Ar2NH Ar3N例如：NH3PhNH2(Ph)2NH (Ph)3N pKb中性 对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性如此降低。2酸性略3烃基化反响P441胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反响，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反响可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。4酰基化反响和磺酰化反响1酰基化反响伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。 酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此，此反响在有机合
7、成上常用来保护氨基。先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反响，然后使酰胺水解再变为胺。2磺酰化反响兴斯堡Hinsberg反响 胺与磺酰化试剂反响生成磺酰胺的反响叫做磺酰化反响。常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯 兴斯堡反响可用于鉴别、别离纯化伯、仲、叔胺。5与亚硝酸反响 亚硝酸HNO2 不稳定，反响时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。脂肪胺与HNO2的反响 伯胺与亚硝酸的反响： 生成的碳正离子可以发生各种不同的反响生成烯烃、醇和卤代烃。P443 例如：所以，伯胺与亚硝酸的反响在有机合成上用途不大。仲胺与HNO2反响，生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。 叔胺在同样条件下，与HNO2
8、不发生类似的反响。因而，胺与亚硝酸的反响可以区别伯、仲、叔胺。 芳胺与亚硝酸的反响： 此反响称为重氮化反响。芳香族仲胺与亚硝酸反响，生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。P443。芳香族叔胺与亚硝酸反响，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺。P443。芳胺与亚硝酸的反响也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。6氧化反响 胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。具有-氢的氧化叔胺加热时发生消除反响，产生烯烃。 此反响称为科普Cope消除反响。 科普Cope消除反响是一种立体选择性很高的顺式同侧消除反响。反响是通过形成平面五元环的过程完成的。例如：7芳胺的特性反响1氧化反响芳胺很容易氧
9、化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。2卤代反响 苯胺很容易发生卤代反响，但难控制在一元阶段。如要制取一溴苯胺，如此应先降低苯胺的活性，再进展溴代，其方法有两种。方法一： 90方法二：3磺化反响对氨基苯磺酸形成内盐。4硝化反响芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来乙酰化或成盐，然后再进展硝化。14.2.5 季铵盐和季铵碱一季铵盐1制法2主要用途1外表活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。2动植物激素。如： 矮壮素 乙酰胆碱3有机合成中的相转移催化剂。P447448。二季铵
10、碱1制法2性质1强碱性，其碱性与NaOH相近。易潮解，易溶于水。2化学特性反响加热分解反响烃基上无-H的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇。例如：-碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、烯烃和水。例如：消除反响的取向霍夫曼Hofmann规如此季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann烯双键上烷基取代基最少的烯烃。这种反响称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。导致Hofmann消除的原因：1-H的酸性 P447季铵碱的热分解是按E2历程进展的，由于氮原子带正电荷，它的诱导效应影响到-碳原子，使-氢原子的酸性增加，容易受到碱性试剂的进攻。如果-碳原子上连有供电子基团，如此可降低-氢原子的酸性，-氢原子也就不易被
11、碱性试剂进攻。2立体因素见P447的纽曼投影式所示季铵碱热分解时，要求被消除的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。能形成对位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。有利于消除反响的发生。当-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规如此不适用。例如：霍夫曼消除反响的应用测定胺的结构例如：根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型；测定烯烃的结构即可推知R的骨架。例如：14.2.6 胺的制法1氨的烃基化在一定压力下，将卤代烃与氨溶液共热，卤代烃与氨发生取代反响生成胺，最后产物为伯、仲、叔胺以致季铵盐的混合物。卤素直接连在苯环上很难被氨基取代，但在液态氨中氯苯和溴苯能与
12、强碱KNH2或NaNH2作用，卤素被氨基取代生成苯胺。反响历程消除加成历程。苯炔的结构与反响解释见P4522含氮化合物的复原1硝基化合物的复原硝基苯在酸性条件下用金属复原剂铁、锡、锌等复原，最后产物为苯胺。二硝基化合物可用选择性复原剂硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等只复原一个硝基而得到硝基胺。例如：2C-N键化合物睛、肟、酰胺的复原睛、肟、酰胺都可催化氢化或用LiAlH4复原为相应的胺，见P450451。3复原氨化将醛或酮与氨或胺作用后再进展催化氢化即得到胺。见P451。4加布里埃尔Gabriel合成法将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反响，生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，再将N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解，得到第一胺。此法是制取纯净的第一胺的好方法。5.霍夫曼降解法制伯胺14.2.7
