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1、表面活性剂与纳米催化材料的制备摘要：随着纳米技术的发展，发现与合成新型的、高质量、性能优异的纳米结构材料成为多学科交叉研 究的热点。本论文首先介绍了纳米催化材料的在催化应用方面的优异特性及其制备方法，其次介绍了在 纳米催化材料制备中用到的表面活性剂的性质，最后介绍了表面活性剂在纳米催化材料制备中所起的重 要作用。关键词：表面活性剂 纳米材料一、研究背景纳米材料出现许多既不同于宏观体系，也不同于微观体系的奇异性能，比如 小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，使其得到越来越多 的关注。在催化方面，纳米材料也有很大的用武之地，由于纳米材料极小的尺寸， 导致其具有很大的比表面积，更多的
2、活性位将会暴漏出来，显现极高的催化活性。 另外，纳米粒子的表面原子所处晶体场环境及结合能与内部原子不同，存在较多 的悬空键，具有不饱和性质，活性很高，使其极易与其他原子或者分子发生相互 作用，尤其是在催化方面，能够很好的活化反应分子，降低活化能，极大的提高 反应速率。而合成形貌可控的纳米金属结构的方法中，有些会涉及到了表面活性 剂的使用。二、纳米催化材料特性及其制备方法区别于一般催化剂，纳米催化剂表现出如下这些特性:(1) 表面特性:在纳米催化剂颗粒中，由于表面原子与总原子周边缺少相邻 原子，因而出现许多悬空键，显示出不饱和性，极易与其它原子结合而稳定下 来1。当颗粒直径较接近原子直径时，催化
3、剂表面原子占总原子的百分比急剧 增加，催化剂的表面积、表面能及表面结合能都迅速增大，具有很强的化学活 性。(2) 吸附特性:氧在纳米催化剂上的吸附则更为明显，几乎所有的纳米颗粒 在有氧条件下都能够发生氧化反应，即使是热力学上稳定性很好的贵金属，经 纳米技术处理也能发生氧化反应。氢在催化剂上的吸附方式将对催化反应起着 至关重要的作用。氢在某些过渡金属纳米催化剂表面呈解离吸附，这对催化部 分有机化合物的还原有很好的促进作用。如，镍铝骨架负载高分散性镍所制成 的雷尼镍纳米催化剂，呈现了对有机化合物还原反应非常高的活性与选择性。(3) 选择特性:纳米催化剂可以提高反应效果，控制反应速率。不同粒径的 同
4、种纳米催化剂可用于控制不同反应的选择性催化。例如硅负载纳米镍催化剂 对丙醛的氧化反应表明，采用粒径在5 nm以下的镍催化剂，反应的选择性会发 生急剧变化，醛分解反应可以得到有效抑制，而生成乙醇的转化率急剧变大;用 粒径小于2 nm的纳米银催化剂氧化C H，产物为CO和H 0，而当银催化剂的粒 2 4 2 2径大于20 nm时，主要产物则变成CHO。24显然，纳米材料的设计合成是直接关系到催化性能否取得突破性提高的关 键问题。制备工艺和方法对所制备出的纳米材料的结构和性能有很大影响,展设 计、合成纳米材料的新途径和新方法,已成为纳米材料研究过程中的热点问题之 一。纳米材料的制作方法繁多，主要包括
5、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、微乳 液法、非晶晶化法、高能球磨法、激光诱导气相沉积法、自组装法、电沉积和液相法等。无论是单一的纳米颗粒还是符合纳米颗粒均可以通过以上的方法得 到。二、表面活性剂表面活性剂是一种具有亲水基和亲油基结构并具有降低表面张力、减小表 面能、乳化、分散、增溶等一系列优异性能的化学物质,在工业、农业、卫生和 科学技术部门的应用可起到改进生产工艺、降低能耗、节约能源等作用,几乎渗 透到一切技术部门，它是精细化工的重要产品,素有“工业味精”之称。表面活性剂是由亲水基团和亲油基团两部分组成的具有两亲性质的两亲分 子。根据亲水基团的类型,表面活性剂可分为阴离子型、阳离子型、非离子型
6、和 两性离子型。无论是任何种类的表面活性剂,其结构都是由性质不同（亲水性和 亲油性）的两部分组成,一部分是由疏水亲油的碳氢链组成的非极性基团,另一部 分为亲水疏油的极性基团，这两部分分别处于表面活性剂的两端。表面活性剂 的这种结构决定了它在溶液中的主要聚集状态有:胶束、反胶束、微乳、液晶和 囊泡2,3。当表面活性剂的浓度超过它的临界胶束浓度（CMC）时，就在水溶液中形 成胶束,表面活性剂浓度不同,亲水基的几何形状不同,特别是亲水基和疏水基在 溶液中各自横截面的相对大小不同,所形成的胶束形状也不同,有球形、扁球形 及棒状等多种形态。油溶性表面活性剂在非水溶液中也会形成胶束,这种聚集体 的结构与水
7、溶液中胶束的结构相反,以亲水基构成内核,称为反相胶束。胶束与 反相胶束的聚集数及尺寸都很小,直径为4-10 nm加水于反胶束溶液时，水增溶 到反胶束极性核内,随着水量增加,逐步形成微水相（常有助表面活性剂存在）,得 到反相微乳液，同样，加油于胶束溶液也可得到微乳液，微乳液及反相微乳液由于 内核增溶了水或油，其粒径比胶束及反胶束要大,一般在5-500 nm。在高浓度 时，表面活性剂还可以高度有序聚集形成兼有晶体和溶液性质的液晶相。表面活 性剂体系的液晶结构有层状、六方柱状及立方三种形式，表面活性剂的极性基团 之间形成的水层的厚度约几个纳米。囊泡是由两亲分子定向单层尾对尾地结合 成封闭的双层所形成
8、的外壳和壳内包藏的微水相构成，从结构上看囊泡可分为两 类：即单室的和多室的囊泡的线尺寸约在30-1000 nm。这些有序的聚集体都像一个个微型反应器，尺寸都在纳米范围内。一般说来 胶团的结构可以用表面活性剂在界面堆积的几何参数来确定，表面活性剂有序聚 集体的主要性能见表一4。表一表面活性剂有序组合体的主要性能表胶束几个月被破坏很少在Stern双电层周围或内部反胶束几个月小水池扩大形 成W/O型微乳很少内水池，内表面以及表面活 性剂尾部微乳几个月根据形态而异多内池表面以及表面活性剂尾 部液晶几个星期多中间和表面囊泡几个星期 到几个月不变多内池、内部，外表面以及双 电层聚集体稳定性增溶场所耐水稀释
9、性 组合体中增溶 耐水稀释性 反应物的数量利用这些微反应器进行化学反应,用于纳米材料的制备，使成核生长过程局限在一个微小的范围内，粒子的大小、形状、结构等都受到微反应器的组成与结构的影响,为实现纳米粒子的人为调控提供了有利的手段。三、表面活性剂在纳米材料制备中的应用 表面活性剂由于它本身的结构特点,在溶液中体现出诸如乳化、洗涤、消泡 等优越的功能。随着对表面活性剂结构与性能的认识和研究,针对表面活性剂在 溶液中所表现的结构与性能特点,人们开始利用表面活性剂制备纳米材料,并通 过表面活性剂结构和功能关系研究表面活性剂的特性,对纳米材料的产生、形成 过程、纳米微粒的中间控制、纳米微粒表面的性能控制
10、、纳米微粒表面结构改 变、纳米结构材料的结构设计、纳米结构材料整体调控等进行了相应的研究和 探讨。3.1 控制纳米微粒大小、形状 表面活性剂分子结构特点决定其在溶液中必然形成胶束,而胶束的大小和数 目是可以通过选择合适的表面活性剂浓度和种类来实现的。一般地,常用的表面 活性剂形成的胶团直径为10-100 nm,而胶团本身就是一个微型反应器，胶团尺 寸大小限定了所生成产物的大小和形状,所以选择不同结构和性质的表面活性 剂,控制胶团结构和大小,可以得到尺寸大小、粒子形态可控的纳米微粒。J.P.Cason等用化学还原法在A0T反胶团中制备了铜的纳米粒子，研究了多种 因素对铜粒的影响。影响Cu粒子生长
11、速率的一个重要因素是溶剂的类型，以异 辛烷为溶剂Cu粒子的生长速率明显地快于环己烷作溶剂的生长速率，而且在环 己烷中制得的Cu粒子的粒径也稍大，可从5 nm变到15nm。外加助溶剂或助表 面活性剂对Cu粒子的生长速率也有影响，例如微量正辛醇的加入,将降低铜粒子 的生长速率。Chen等在CATB棒状胶束介质中制得粒径约9 nm的CdS及CdSe 纳米棒， 发现随着胶束所增溶环己烷的量的不同， 所得纳米棒的长径比也不 同，随着所增溶环己烷的量的增加，纳米棒的长径比增大，但是继续增加环己烷 的量球形粒子及无规则的粒子也开始出现，这是环己烷的增溶量影响胶束形态的 结果。因为少量环己烷的增溶使得胶束的长
12、径比增大，继续增加环己烷的量，胶 束的聚集状态发生改变，聚集数变小，球形的胶束开始出现。3.2 改善纳米催化材料表面性能由于纳米材料表面效应的作用，纳米粉体表面有很多电荷或官能团，其表面 能很高，这些特点决定了纳米粉体微粒表面能倾向于变小而易出现团聚的特点。 表面活性剂亲水基团对固体的吸附性和化学反应活性及其降低表面张力的特 性，可以进一步改善纳米微粒的表面性能：（a）亲水基团与表面基团结合生成新 结构，赋予纳米微粒表面新的结构；（b）降低纳米微粒表面能，使纳米微粒处于 稳定状态；（c）表面活性剂的长尾端在微粒表面形成空间位阻，防止纳米微粒的 团聚，由此改善纳米粉体在不同介质中的分散性、纳米粒
13、子表面反应性、纳米 粒子表面结构等。3.3 控制纳米催化材料结构 在合成形貌可控的纳米结构的方法中，大多涉及表面活性剂的使用，其中大部分将作为包覆剂以精确控制纳米结构的成核及生长，此外有些表面活性剂 与金属之间有强烈的相互作用也能够影响金属纳米颗粒的生长，从而进一步一 项产物的形貌。有的表面活性剂甚至能够和金属之间形成配体而作为模板来控 制金属纳米成形生长。表面活性剂分子的两亲性结构特点决定表面活性剂分子 在溶液表面形成分子定向排列，利用表面活性剂这一特性可以选择特定结构的 表面活性剂，设计特殊的制备方法，得到理想的纳米结构材料。Tang7等人报 道了使用十六院基P比唆氯(CPC)作为包覆剂，
14、通过调整晶种法中各组分具体浓 度及比例,选择性地制备了单晶的菱形十二面体、八面体及立方体的金纳米晶 体。季按盐型阳离子表面活性剂在晶种法制备金纳米结构的过程中也起到了特 别重要的作用。在室温条件下，将适量金种子溶液加入到生长液(其中含有适量 的CTAB、氯金酸、抗坏血酸及少量的AgNO )中，可以得到各种形貌的金纳米结 3构，包括棒状、三角状、六角状、矩形、立方体及星形等。Kumar等人使用 阴离子型表面活性离子液体，通过改变阴阳离子的碳链长度，得到了球形，片状及 环状的金纳米结构。3.4 形成纳米反应器表面活性剂聚集而形成的状态，尤其是囊泡，它的尺寸为30-l000 nm，可以 为一些化学反
15、应提供适宜的微环境，作为“纳米反应器”制备纳米粒子。 F.Gauffre等研究了多室囊泡的结构及其形成条件，认为构成囊泡的表面活 性剂双分子层对进出囊泡室内的反应物有一定的选择性，囊泡的大小也可以控 制，使得囊泡成为制备粒径大小可控、组成可调的纳米材料的一种新方法。值得 注意的是，囊泡用于制备纳米粒子，所用表面活性剂应有“配位”性质，以防金 属离子在囊泡中的扩散或“泄露”。四、展望表面活性剂由于其特殊的双亲结构，能自组装形成模板，并因其具有的吸附特 性而使体系保持良好的分散性，这些特点在纳米材料的制备中显示出相当的可行 性和广泛的适用性，为纳米催化材料的制备提供了一条简捷的途径。但是，人们 对
16、表面活性剂在纳米材料制备过程中的反应机理、反应动力学等问题还不够明 了，对很多制备过程的认识还处于经验或半经验的阶段，尚无完整的理论基础与 体系。随着人们对纳米科技的认识不断加深，对表面活性剂用之于纳米材料制备 实践的不断深入和成熟，可以预见，表面活性剂将在纳米科技中的更多领域中发 挥愈加广阔和重要的作用。当然，在纳米材料的合成中表面活性剂的用量较大， 而且多数表面活性剂的成本过高，也限制了表面活性剂在纳米材料制备中的应 用。因此开发出具更佳功能且更为廉价的表面活性剂，也是纳米科技研究的一个 重要分支领域。1 Fujishima A，Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrodeJ.Nature，19
