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1、钙钛矿型催化剂La1 Ce CoO3对一氧化氮的氧化催化研究1-x x 3摘要本文介绍了在钙钛矿氧化物中的NO的氧化性能的研究La1 Ce CoO3 （x = 0, 0.05,1-X X30.1, 0.2, 0.3, 0.4）通过柠檬酸盐法合成钙钛矿型氧化物并以XRD, BETand XPS为 特征。当使用铈替代催化剂时催化活性显著增强，并取得了当x=0.2时活性最 大，但X越大活性会降低。分析表明，表面上吸附的氧对NO氧化成NO2起着 重要的作用。在室温下，NO和O2共吸附层之下的表面化合物，通过红外光谱 和TPD实验进行了研究。有三个品种形成在表明上分别是：桥接硝酸盐，次硝 酸和单齿硝酸盐
2、。热稳定性的顺序为：单齿硝酸盐 次硝酸 桥接硝酸盐。其 中，仅单齿硝酸盐在300摄氏度以上会分解，解除吸附变为NO2进入气相。当 Ce的加入，单齿硝酸盐解脱吸附的温度变低，另外两个品种的吸附减少。这可 能与表面上的钻的氧化状态有关。通过对表征结果和催化活性的数据的结合分析 显示，大量吸附的氧，表面上少量的非活性化合物和较低的no2接触吸附温度 会有利于NO的氧化。# 2007爱思唯尔B.V.保留所有权利。1介绍对NO催化消除的广泛研究已进行了多年。然而，除去柴油发动机和过量氧气 X贫燃条件下的汽油发动机中的NO仍然是一个挑战。在研制的几个NOX氧化环 境转化的过程中NO2总是比NO更加受宠，例
3、如NO的储存和还原技术（NSR） 1，为去除氮氧化物和烟尘的连续再生陷阱技术（CRT） 2，选择性催化还原 氮氧化物（SCR）,尤其是某些N-所含物种如氨或尿素。3-5我们还发现，形成 二氧化氮是在NO的SCR的碳氢化合物机制的重要一步6.7。一些研究人员也 开发了几种更复杂的系统，例如VHRO系统（V=对NO到NO2的氧化催化剂, H =水解催化剂，R = SCR催化剂，O =对NH3的氧化催化剂）5和IAR法（在 氧化和还原剂的还原催化剂之间加入）8。在这些系统中，它们都在NO的氧 化添加还原剂之前设置一个预催化剂，使还原剂的效率得到显著改善。总之，在 一氧化氮氧化为二氧化碳的过程中放置催
4、化剂是使人非常感兴趣的。铂基催化剂是现在最常用于NO氧化的催化剂。Despres Joel等，观察到铂/二 氧化硅（2.5重量）可在300摄氏度时转换约80%的NO为NO29。并且当铂 颗粒更大并且负载更高时可以观察到NO的氧化率更高by Xue Et al.10。然而， 贵金属高成本限制了它的应用。钙钛矿型复合氧化物(通式：ABO3)催化应用已经从1970年开始广泛研究。许 多优秀的元素都可以参与abo3型晶体结构，它们具有较高的热稳定性。通过对 A位离子和/或B位离子的部分取代，可以调节结构缺陷的数量和材料中的B位 离子的价数分布。钙钛矿型氧化物的这些优良特性使的它们适合催化许多反应， 例
5、如CO或烃类的氧化，分解氮氧化物，氢化反应等11.12。不过，据我们所知， 它们在NO氧化中的应用从未被发表。在这项研究中，一系列的La1-xCexCoO3 钙钛矿型催化剂进行合成，其中x的范围从0到0.4。我们观察到他们对NO的 氧化的高活性以及通过XRD和TPD所做的特性研究在这里被提出。与贵金属催 化剂相比，该钙钛矿催化剂以其低成本，高催化活性和高热稳定性吸引了更多的 关注。2实验2.1催化剂的制备钙钛矿型La1 Ce CoO3(x = 0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)是由柠檬酸盐方法制备。1-X X3La(NO3)36H2O, Ce(NO3)36H2O, Co(
6、NO3)26H2O以适当的量分别溶解在蒸馏 水中。柠檬酸一水合物以10%的重量过量加入到混合物中，以确保金属离子的络 合。放入旋转蒸发仪升至80摄氏度除去水，直至形成粘稠的凝胶。将凝胶放入真 空烘箱中设置在100C干燥一夜，得到海绵状，高吸湿性，无定形前体。取前体 研磨并在空气中以700摄氏度煅烧两小时，得到的钙钛矿型氧化物。对样品进行 挤压，压碎并筛分至20-40目，以获得合适的颗粒进行实验。2.2催化剂的表征对新鲜催化剂的相进行鉴定，使用计算机化的日本理学D / MAX-RB型X射线衍 射仪(日本，铜Ka辐射，0.154056 nm)进行了X射线衍射测定。衍射图录得以 0.02度为一步的1
7、5度和75度之间的20的扫描。通过与JCPDS文件比较识别相位。 我们使用Micromeritics ASAP的2100自动化设备在-196摄氏度得到了覆盖了相对 压力的整个范围的氮吸附-脱附等温线。比表面积从这些等温线通过施加BET 法进行计算。X射线光电子能谱(XPS)分析在MKII (赛默VG Scientific)中进 行了单色化微聚焦的A1的X射线源。该分析仪通过能量为50eV。该光谱在真空中 测定，优于IO-】0 mbar。被记录到一下光谱，C Is, O Is, La 3d, Co 2p和Ce 3d。 该电荷修正被集中在284.9 eV是由于考虑到污染碳(C-C或C-H键)中的C
8、 Is信号。 程序升温脱附(TPD)实验在石英反应器中进行，四倍质谱仪作为检测器。最初 的一百五十毫克的催化剂样品(20-40 目 )用在各种分析实验中。TPD系统的总 气体流量固定在30毫升/分钟。为了从催化剂表面除去水和可能的烃，样品放置 在流动的8%氧气/氦气以600摄氏度的温度持续1小时被预处理，然后在纯氦中冷 却至室温。对于一氧化氮和氧气的TPD实验中，进料为800ppm的一氧化氮气体 和8%氧气的混合气体，用氦气保持平衡。吸附完成后，将整套设备用纯氦彻底 冲洗2小时。最后，将催化剂升温到600摄氏度，加热速率为30摄氏度/分钟。脱 附气体的组合物连续地使用质谱仪监测。原位漫反射红外
9、光谱记录在一台配备了 智能采集器和液氮冷却的MCT检测器的NEXUS670 - FTIR。所有光谱的测定以 4cm-1为分辨率并且积累100次扫描。所述催化剂样品进行精细研磨，并置于陶瓷 坩埚。漫反射红外光谱记录在与TPD实验相同的程序之后。从氦气处理的样品中 获得的相对应温度下的不同光谱被用作参考。2.3催化活性评价催化剂(2克，20 40 目 )在大气压下操作的石英管固定床反应器中进行测试。 反应气体中包含800ppm的NO, 8%O2和氦气作为平衡。总流速为1250毫升/分钟。 气体产物的组成用气相色谱仪(Angilent 6890)和化学发光法的NOx分析仪 (Angilent 689
10、0 )进行分析。一个 m olecular-sieve 5 A 柱和一个Porapak Q柱被用来量化的N2，O2和N2O的气体流动。所有的测试数据 通过配备有multireflection气体细胞(Nicolet，光程长度=10米)的FT-IR光谱仪 (Nicolet NEXUS 670)证实。NO转化率，X (%)，被定义为一氧化氮的进料已反应的百分比。X%=( (NO)- (NO)/(NO) *100%。进出进3结果与讨论3.1催化剂的结构特征图1显示了组合物不同的催化剂的结构特征。从XRD图谱中，我们可以发现，在 所有钙钛矿样品中相位是完全形成的。结果表明，在焙烧条件(2小时700C
11、)足 以使ABO3型钙钛矿结构良好结晶。另一方面，类似的结果在文献。13-15铈增 加值的替代导致附加阶段的外观和钙钛矿结构本身的变化。对于x = 0和0.05，其 结构为菱形LaCoO3的形势(JCPD-ICDD25-1060);当x0.1时，样品显示出立方 的LaCoO3的图案(JCPD-ICDD75-0279)。这是通过明确地将两个靠近的反射(2U=32.9和33.28)合并为一个峰表示13。钙钛矿结构中的铈溶解度也低。通 过增加铈，催化剂的混合相将达到预期。如图1所示，当且仅当x0.1,对四氧化 三钻(JCPD-ICDD42-1467)， La2CoO4 ( JCPD-ICDD34-1
12、081)， 氧化铈(JCPD-ICDD43-1002)和Ce6O(JCPD-ICDD32-0196)的峰进行观察，强度随6 11着X增加而增加。可以得出这样的结论，当x0.1时，这些样品中的铈的溶解度是图 1La1xCexCoO3在700摄氏度煅烧两小时的XRD光谱：(*) Ce6O11;(O) CeO2; (#) Co3O4; (A) La2CoO4.3.2比表面积催化剂的BET结果示于表1中。La1-xCexCoO3催化剂的比表面积(SSA)是相对低 的，约9-12平方米/克，这是在与文献13 致。为了获得钙钛矿型氧化物的催化 剂，在高温下煅烧是必要的，但这类处理通常会导致比表面积显著降低
13、。取代样 品比LaCoO3具有更大的SSA这也是值得注意的。然而，替换时的增强不是线性 的。在钙钛矿结构中当铈的添加低于其溶解度,SSA出现显著增加;当x大于0.1时, 有更多相位随着如图X射线衍射分布的比例增加，其SSA在某种程度上下降。表一在700C下煅烧两小时的LaCexCoOs的比表面积的结果XSSA (m2/g)08.90.0511.40.112.60.211.00.39.80.410.83.3催化活性图2呈现NO的转化率与反应温度超过La1 Ce CoO3的催化剂的功能。每个数据点1-x x 3% rslON 01 OZ图2 La1-xCexCoO3在作为催化剂氧化NO时的催化活性
14、，反应条件:NO800 ppm, 02 8%,氦气平衡，总流速:1250 ml/min, W/F: 0.096 g*s/ml.低温下NO的氧化在动力学上是有限的。随着温度的升高，活性提高，而热力学 极限（点线5）会实现。在钙钛矿样品中，从加入铈开始，NO的氧化活性就大 幅度增强，可以观察到最大活性点移动到较低的温度。在x =0.2时的样品得到了 最好的性能，在300摄氏度约80%的转化率。铈的替代使催化活性提高了很多。 与钙钛矿型复合氧化物相比，纯的四氧化三钻的活性较低，而氧化铈甚至没有显 示出任何对NO氧化的活性，所以未在此图中提及。而其他的相对于直接用于催 化剂将难有作为。另一方面，根据K
15、irchnerova13的报告，有可能是现有的混合 相之间的协同效应。不同相之间的界面可能会产生一些缺陷结构，在一定程度上 提高活性。然而，这种促进机制仍然无法明确解释，并且更多的作品需要在未来 才能实现。3.3X射线光电子能谱用于催化反应中的催化剂，表面特征总是比晶格更重要。因此，XPS是用来揭示 钙钛矿型催化剂的化学状态和表面上的元素的相对丰度。被记录的La 3d5/2的结 合能值在837.7和834.4 eV之间。这些值类似于纯氧化钻记录的值。这表明钻离子 存在三价的形式。当钻被置换为铈时，样品被检测出的结合能没有变化。钻的2p 信号是C03+的典型失真峰值，这是从复杂的状态效果（图3）
16、来的结果。图3 La1-xCexCoO3催化剂中钻的2pXPS光谱信号在所有样品中，785-788ev之间没有明确的卫星峰被观测到，这表明在所有样品 中C03+是占主导地位的16。然而由于频谱过度研磨，很难从C03+中明确区分 C02+。发现随着x的增加，钻2P3/2的结合能略有变化。当x=0.05, 0.1和0.2时， 钻的2p3/ 2峰马上从779.6 eV的（X =0）移动到780.3 eV。当x=0.3和0.4时，峰移 回至780.0 eV。这种化学位移揭示了部分的钻价变化。根据Moudler的记录，纯 的Co2O3样品的峰值集中在779.9 eV，并且纯的CoO转移到780.4 eV17。田口还 报告说
