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1、酸性硫酸盐镀锡工艺(一)储荣邦1, *，王宗雄2，吴双成3【摘 要】介绍了硫酸亚锡镀锡的前处理(包括除油和浸蚀)，镀锡液的配方及配制方法，镀液各组分的作用和工艺参数的影响。期刊名称】电镀与涂饰年(卷),期】2014(033)012总页数】7关键词】酸性镀锡；硫酸亚锡；前处理；镀液配方；配制；操作条件锡(Sn)是银白色金属，相对原子质量118.7，密度7.289 g/cm3，熔点232C, 电导率9.09 MS/m，具有抗腐蚀、耐变色、无毒、易钎焊、柔软和延展性好等 优点。二价锡(Sn2+)的电化当量为2.214 g/(Ah),四价锡(Sn4+)则为1.107 g/(Ah)。锡的化学稳定性高，在
2、大气中耐氧化不易变色，与硫化物不起反应， 几乎不与硫酸、盐酸、硝酸及一些有机酸的稀溶液反应，即使在浓盐酸和浓硫 酸中也需加热才能缓慢反应。25C时Sn2+/Sn的标准电极电势为-0.136 V,电化序中比铁正，故锡镀层对钢铁来说通常是阴极性镀层。因此，在要求较高的钢铁件上镀锡时，应用黄铜或铜镀层作底层。但在密封条件下，某些有机酸介质中，锡的电势比铁负，成 为阳极性镀层，具有电化学保护作用。铜基体上的镀锡层一般属于阳极性镀层。基于锡镀层优良的延展性、抗腐性和可焊性，锡镀层的主要用途之一是作为钢板的防护镀层。同时，由于锡离子及其化合物对人体无毒，锡镀层又广泛用于食品加工和储运容器的表面防护。在电子
3、工业中，利用锡良好的可焊性、导电性和不易变色，常以酸性光亮镀锡代替镀银，广泛应用于电子元器件、连接件、 引线和印制电路板的表面防护。铜导线镀锡除可提高可焊性外，还可隔绝绝缘 材料中硫的作用。在武器工业中，与炸药和橡胶接触的零件常常镀锡 1。锡镀 层还有其他多种用途，如：轴承镀锡可起密合与减摩作用；汽车活塞环和汽缸 壁镀锡可防止滞死和拉伤；利用锡镀层比较柔软和很高的延展性，提高高精度 螺纹的密封性能；在冷拔、拉伸等工艺中，可以用镀锡层来提高其表面的润滑 能力；镀锡层在 232C 以上的热油中重熔处理后，可获得带花纹的光亮锡层 一冰花镀锡层，常作为日用品的装饰镀层2；对于局部渗碳、渗氮的零件， 可
4、以用镀锡来保护不需要渗碳、渗氮的部位。由于电镀锡层薄而均匀，能大大 节约世界紧缺的锡资源，因而电镀锡得到迅速发展。据统计，目前电镀锡钢板 占镀锡钢板总产量的 90%以上。镀锡溶液有碱性及酸性两种类型 3。碱性镀液成分简单，有自除油能力，分散 能力好，镀层结晶细致、孔隙少、易钎焊，但是需要加热，能耗大，电流效率 低，镀液中锡以四价形式存在，电化当量低，镀层沉积速率比酸性镀液至少慢 一倍，且一般为无光亮镀层。以亚锡盐为主盐的酸性镀液具有可镀取光亮镀层， 电流效率高，沉积速率快，覆盖能力和分散能力良好，可在常温下操作，节能 等优点，而且价格便宜，废水处理容易，是一种清洁生产工艺。但其缺点是分 散能力
5、不如碱性镀液，镀层孔隙率较大。我国20 世纪60年代以前几乎都采用高温碱性镀锡工艺。20 世纪80年代以来， 随着光亮剂的不断开发，酸性光亮镀锡获得迅速发展。因其使用范围很宽，既 可用于电子工业和食品工业制品的镀锡，也适合其他工业用的板材、带材、线 材的连续快速电镀，故其产量远大于碱性镀锡，已趋于主导地位。1 典型的酸性镀锡工艺流程(1) 铜件挂镀：检验一上挂具一化学除油一水洗2道一热水烫一浸蚀一水洗2道一弱浸蚀一水洗2道一镀酸性光亮锡一回收2道一水洗2道一中和一水洗2道一钝化一水洗2道一纯水洗一热水烫(去离子水，50 60C)-甩干一烘干一检验一包装。铁件滚镀：去油-三级逆流清洗-浸1:1稀
6、盐酸-四级逆流清洗-进滚铜缸-氰化镀铜一回收一清洗一出缸一换滚桶一稀硫酸中和一酸性镀锡一四级逆流清洗一 浸稀磷酸三钠溶液中和一三级逆流清洗一纯水清洗一热纯水封闭一烘干。2 前处理2.1 除油进入电镀车间的金属制品，由于经过各种加工和处理，不可避免地粘附一层油 污。因此，在电镀之前为保证镀层与基体之间的结合力，必须清除零件表面的 油污。化学除油是利用热碱溶液对油脂的皂化作用，除去表面皂化性油脂；利 用表面活性剂的乳化作用，则可除去非皂化性油脂。2.1.1 化学除油的工艺配方及其操作条件(以铜和铜合金为例)2.1.2 化学除油各成分的作用NaOH。一种强碱，具有很强的皂化能力。但润湿、乳化作用及水
7、洗性均差，且腐蚀有色金属，易使铜及其合金变色。所生成的肥皂在浓的碱液中附在金属 表面上很难清洗，因此其含量一般不宜过高。(2) Na2CO3。其溶液有一定的碱性，Na2CO3吸收空气中的CO2后，能部分 生成NaHCO3，对溶液的pH有良好的缓冲作用。Na3PO412H2O。具有Na2CO3的优点，除油作用和缓冲作用较好；具有 一定的乳化作用，本身水洗性好。磷酸钠也可以用三聚磷酸钠代替，除油效果 更好。(4)OP 乳化剂。一种良好的乳化剂，对除去矿物油效果较好，但不易从零件上 洗净。为保证镀层与零件之间的结合力，必须加强清洗，其用量也不宜过高，般在13 g/L范围内。在除油配方中，应严禁用硅酸
8、钠，否则，若清洗不彻底，生成的硅胶不易洗净，会污染镀液，使镀层发花变暗。因此，若外购除油粉，应采购不含有硅酸钠的除油粉。但由于商业原因，除油粉成分是保密的，因此无法得知其中是否含有 硅酸钠，只能先试用后确定能不能继续购买。2.1.3 除油液的温度提高温度可以提高皂化反应速率和皂化产物的溶解度，并能加快溶液的循环和降低油脂的黏度。因此，提高温度可大大加快除油过程，一般控制在60 80C范围内。2.1.4 化学除油槽液的维护(1) 日常生产过程中，除油溶液会有带出和蒸发的损耗，需要：每日适当补充除 油材料，并添加自来水至液位刻度；每周吸出 25%左右槽体积的槽脚，同时补 加等量的新液；每月更换一次
9、。有些生产厂用专用除油过滤机对除油液加以连 续过滤，以此除去除油液中的油污。(2) 定期用化学分析方法测定除油液组分的浓度，并加以调整和补加；而平时生 产期间，可简便地采用测定溶液密度的方法加以间接控制。(3) 在正常生产中，随时要注意除油槽液位的高度，不使挂具上端的零件部分露 出液面。2.2 浸蚀2.2.1 三酸酸洗液(1) 铜及铜合金的光亮浸蚀液一般由硝酸、硫酸和盐酸混合而成，其体积比为 1:1:0.02。为了在生产过程中减少黄烟，建议添加上海永生助剂厂的N-1铜件抑雾剂。硫酸 400 500 mL/L，硝酸 40 60 mL/L,盐酸 8 12 mL/L，硝酸钠70 90 g/L，明胶
10、12 g/L,聚乙二醇 12 g/L,室温。2.2.2 无硝酸酸洗液硫酸30-45 mL/L，双氧水200-350 mL/L，尿素2-3 g/L,聚乙二醇0.05 -1.00 g/L，三氯化铁 1-2 g/L,温度 20 40C,时间 30 - 80 s。40%双氧水+3%5%稳定剂TW-209+3%5%抛光剂，其余为去离子水。由于浸蚀液带出损耗和正常生产时的正常损耗,每日视零件的外观,适量补加 酸洗液,每周更换一次。零件外观判定：经过浸蚀后的零件,表面应无水珠, 亲润性好,外观光亮,无挂灰,不发雾。浸蚀液温过低会影响去氧化膜的效果； 但液温过高会引起过腐蚀现象。因此,一般要求浸蚀液温控制在
11、25-30C 之 间。2.3 弱浸蚀弱浸蚀一般都是在强浸蚀后进入电镀槽之前进行,用于溶解零件表面上的钝化 薄膜,使表面活化,以保证镀层与基体金属的牢固结合,一般用 8%-10%的 硫酸作活化液。在生产过程中,对弱浸蚀液的新鲜度要求高。每日需要吸槽脚并及时适当补加 新液,还需要每周更新,使弱浸蚀液的浓度维持在工艺规范之内。其浓度可通 过测定溶液密度加以控制。3 酸性硫酸盐镀锡的工艺配方及操作条件1-3硫酸盐镀锡液的主要成分为硫酸亚锡及硫酸，因采用的添加剂不同，可形成硫 酸盐无光亮镀锡（暗锡）和光亮镀锡，暗锡也称为雾锡、灰锡、亚光锡、半光亮 锡。其配方及操作条件见表1 和表2。4 酸性镀锡槽液的配
12、制过程2-34.1 槽体材料与化工原料镀槽需用耐酸材料，一般是钢槽内衬塑料，聚氯乙烯（PVC）或聚丙烯（PP），不能 直接用钛槽、铁（钢）槽。光亮镀锡的冷却管最好用聚四氟乙烯塑料管、铅管、 特氟龙或石墨，不能用钛管。硫酸亚锡的纯度要大于 97%，硫酸不能用工业级 （杂质太多会影响镀层质量 ） ，应该使用化学纯级，没必要用分析纯级。硫酸亚 锡所含的不溶性物质不应超过0.5% （C1- 0.5% ， As 0.01% ， Sb 0.1% ， Pb 0.05%）。采购硫酸亚锡时应选择密封良好的5 kg 小包装，颜色发黄或溶 解性差的不能用；在配制时，应打开一包就立刻用完，未用完的放置一段时间 后不能
13、再用（因Sn2+氧化成Sn4+，故发黄，再用时Sn4+杂质会悬浮在镀液 中，影响镀层质量）。配槽用水中不应有氯离子，这一点十分重要。因为氯离子 会使低电流区镀不上锡，最好用去离子水或蒸馏水。4.2 配槽方法（1）在欲配槽中先加入1/3 2/3体积的纯水（如系电子行业可焊性零件镀锡，应 用去离子水或蒸馏水，因自来水中Cl-、Ca2+、Mg2+等离子随电镀件带出后， 当清洗不彻底时，将会附着在镀件上，对焊接件性能带来影响） ，然后加入计算 量的试剂级浓硫酸（不能用工业级）、酚磺酸或甲酚磺酸。此时槽内溶液温度会 迅速上升，一定要缓慢加入硫酸，以防升温过快使塑料槽高温变形或开裂。（2）在不断搅拌下，趁
14、热将化学纯硫酸亚锡按计算量慢慢地撒入上述混合液中，也可用多层塑料纱窗布将硫酸亚锡包裹后悬挂在槽中，在不断搅拌下让其慢慢 地自然溶解。由于硫酸亚锡溶解较慢，为防止其在槽底结块而造成溶解困难， 可在加入浓硫酸时利用浓硫酸放热所产生的温度，缓慢撒入硫酸亚锡并不断搅 拌，务必使其快速、充分地溶解。溶解硫酸亚锡的液温要控制在 70C 之下。如果溶液温度低，可以用电加热设备加温，通常需要不断搅拌46 h才能使 硫酸亚锡全部溶解。此时，水溶液为乳白色，但无沉淀物。如果硫酸亚锡不能 完全溶解，就需要加入12 g/L活性炭，搅拌半小时后将溶液过滤，或者用1 pm活性炭滤芯直接滤入镀槽。(3) 事先用510倍的乙
15、醇或正丁醇溶解P-萘酚。另外，先将明胶用冷水洗干 净，再浸泡于冷水m(明胶)：m(水)= 1:10,待其充分溶胀后加热到60C ;或 用少量热水浸泡溶胀，再加热溶解成为胶状液。如发现有不溶性杂质，可趁热 用滤布进行过滤，最后将过滤后的明胶液在不断搅拌下与P-萘酚的醇溶液混合 后，在搅拌下缓慢加入到上述硫酸亚锡溶液中。(4) 对于光亮镀锡溶液，不加(3)所述的混合液，只加已制备好的各类光亮剂和稳 定剂。添加时，硫酸亚锡溶液的温度应在30C以下，并需搅拌，混合均匀。(5) 加水到所需容积，再充分搅拌均匀，过滤，并用瓦楞板作阴极以 Jk=0.2 A/dm2电解处理2-4 h。此时，溶液应澄清，不再是乳白色的液体。经分析 再校正其主要成分含量，随后即可试镀。镀液配制过程中的搅拌有严格要求：搅拌不要过分剧烈，要防止镀液出现浪尖， 以减轻镀液中硫酸亚锡与空气过分接触而遭氧化1。为了防止亚锡水解变浊， 当选用较高硫酸亚锡含量的配方时，可先往水槽的水中加入少量硫酸使其酸化， 然后加入全部硫酸亚锡，等全部溶解后再加入余下的硫酸，这样便于硫酸亚锡 溶解。5 硫酸盐酸性镀锡液中各成分的主要作用2-45.1 硫酸亚锡 硫酸亚锡是溶液的主盐，主要提供亚锡离子。硫酸亚锡允许含量范围很宽，即 使只有几g/L，也能镀出光亮度及色泽均正常的镀锡层。在工艺允许范围内， 提高亚锡离子浓度可相应提
