南京大学物理化学下册第五版傅献彩复习题及解答

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1、第八章 电解质溶液 第九章 1.可逆电极有哪些主要类型?每种类型试举一例，并写出该电极的还原反应。对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题? 答：可逆电极有三种类型： (1)金属气体电极 如Zn(s)|Zn2+ (m) Zn2+(m) +2e- = Zn(s) (2)金属难溶盐和金属难溶氧化物电极 如 Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(m)， AgCl(s)+ e- = Ag(s)+Cl-(m) (3)氧化还原电极 如： Pt|Fe3+(m1),Fe2+(m2) Fe3+(m1) +e- = Fe2+(m2) 对于气体电极和氧化还原电极，在书写时要标明电极反应所依附的惰性金

2、属。 2.什么叫电池的电动势?用伏特表侧得的电池的端电压与电池的电动势是否相同?为何在测电动势时要用对消法? 答：正、负两端的电势差叫电动势。不同。当把伏特计与电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特计显示， 这样电池中发生化学反应， 溶液浓度发生改变， 同时电池有内阻，也会有电压降，所以只能在没有电流通过的情况下才能测量电池的电动势。 3.为什么Weslon标准电池的负极采用含有Cd的质量分数约为0.040.12的Cd一Hg齐时，标准电池都有稳定的电动势值?试用Cd一Hg的二元相图说明。标准电池的电动势会随温度而变化吗? 答：在Cd一Hg的二元相图上，Cd的质量分数约为0.040.12的C

3、d一Hg齐落在与Cd一Hg固溶体的两相平衡区，在一定温度下Cd一Hg齐的活度有定值。因为标准电池的电动势在定温下只与Cd一Hg齐的活度有关，所以电动势也有定值，但电动势会随温度而改变。 4.用书面表示电池时有哪些通用符号?为什么电极电势有正、有负？用实验能测到负的电动势吗？ 答：用“|”表示不同界面，用“|”表示盐桥。电极电势有正有负是相对于标准氢电极而言的。不能测到负电势。5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测量?如何用Nernst方程计算电极的还原电势? 5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测量?如何用Nernst方程

4、计算电极的还原电势? 答：电极电势不是电极表面与电解质溶液之间的电势差。单个电势是无法测量的。用Nernst方程进行计算: 6.如果规定标准氢电极的电极电势为1.0V，则各电极的还原电极电势将如何变化?电池的电动势将如何变化? 答：各电极电势都升高1，但电池的电动势值不变。 7.在公式rGm=-zEF中，rGm是否表示该电池各物都处于标准态时，电池反应的Gibbs自由能变化值？ 答：在公式rGm=-zEF中，rGm表示该电池各物都处于标准态时，在T,p保持不变的条件下，按电池反应进行1mol的反应时系统的Gibbs自由能变化值。 8.有哪些求算标准电动势E的方法？在公式 中，E是否是电池反应达

5、平衡时的电动势？K是否是电池中各物质都处于标准态时的平衡常数? 答：求算标准电动势E的方法较多，常用的有： 公式 是由rGm联系在一起，但E和K处在不同状态，E处在标准态，不是平衡态(在平衡态时所有的电动势都等于零，因为rGm等于零)。K处在平衡态，而不是标准态(在标准态时平衡常数都等于1)。 9.联系电化学与热力学的主要公式是什么?电化学中能用实验测定哪些数据?如何用电动势法测定下述各热力学数据?试写出所设计的电池、应测的数据及计算公式。 答：联系电化学与热力学的主要公式是：rGm=-zEF，rGm=-zEF 电化学中用实验能测定E，E， 。用电动势法测定热力学数据的关键是能设计合适的电池，

6、使电池反应就是所要求的反应，显然答案不是唯一的。现提供一个电池作参考。 (1).H2O(1)的标准摩尔生成Gibbs自由能fGm (H2O,1); 电池:Pt|H2(pH2) | H+或OH-(aq) | O2(pO2)|Pt 净反应:H2(p) + 1/2O2(p) = H2O(l) fGm (H2O,1)=-zEF (2).H2O(1)的离子积常数K; 电池:Pt|H2(pH2)|H+(aH+)|OH-(aOH-)|H2(pH2)|Pt 净反应:H2O(l) ? H+(aH+) + OH-(aOH-) (3)Hg2SO2(s)的活度积常数Ksp; 电池:Hg(l)|Hg22+(aHg22+

7、)|SO42-(aSO42-)|Hg2SO4(s)|Hg(l) 净反应:Hg2SO4(s) = Hg22+(aHg22+)+SO42-(aSO42-)| (4)反应Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s)AgCl(s)+Hg(1)的标准摩尔反应焓变 fHm； 电池:Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(aCl-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) 净反应：Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s)AgCl(s)+Hg(1) (Re)(Re)lnBOxdvBOxdBRTazF? ?,lnrmGRTEEEKzFzF? ?lnRTEKzF? ?expWzEFKRT? ?expspzEFKRT? ?pET?rGm

8、=-ZEF=rHm-TrSm (5).稀的HCI水溶液中,HCl的平均活度因子Y； 电池:Pt|H2(p)|HCl(m)|AgCl(s)|Ag(s) 净反应:H2(p) + AgCl(s) = H+(aH+)+Cl-(aCl-) +Ag(s) (6)Ag2O(s)的标准摩尔生成焓fHm 和分解压。 电池:Ag(s)+Ag2O(s)|OH-(aOH-)|O2(p )|Pt 净反应:Ag2O(s)1/2O2(p )+2Ag(s) (7).反应Hg2Cl2(s)+H2(g)2HCl(aq)+2Hg(l)的标准平衡常数Ka； 电池:Pt|H2(p)|HCl(aHCl)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)

9、(8).醋酸的解离平衡常数。 电池:Pt|H2(p)|HAc(mHAc),Ac-(mAc-),Cl-(aCl-)|AgCl(s)|Ag(s) 净反应:AgCl(s)+H2(p)H+(aH+)+Cl-(aCl-) +Ag(s) 10.当组成电极的气体为非理想气体时，公式rGm=-zEF是否成立?Nernst方程能否使用?其电动势E应如何计算? 答：因为是非理想气体，所以先计算电池反应的rGm， ，公式中代人非理想气体的状态方程。然后根据rGm与电动势的关系，计算电动势rGm=-zEF公式和Nernst方程能使用。 11.什么叫液接电势?它是怎样产生的?如何从液接电势的测定计算离子的迁移数?如何消

10、除液接电势?用盐桥能否完全消除液接电势? 答：在两种含有不同溶质的溶液界面上，或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在着微小的电位差， 称为液体接界电势。产生的原因是由于离子迁移速率的不同而引起的。用rmH=-zEF+zFTpET? ?212lnlnHClHaaRTRTmEEEzFzFma? ? ?2212,exprmpfmrmOpEHzEFzFTTHAgOsHpzEFKpRT? ?expazEFKRT? ?212_lnHClHHHHAcaHAcaaRTEEzFamamHAcHAcaaKa? ?21rmG= ppVdp?盐桥只能使液接电势降到可以忽略不计，但不能完全消除。 12.根据公式

11、，如果 为负值，则表示化学反应的等 压热效应一部分转变成电功(-zEF),而余下部分仍以热的形式放出 。这就表明在相同的始终态条件下，化学反 应的rHm按电池反应进行的焓变值大(指绝对值)，这种说法对不对?为什么? 答：不对，H是状态函数rHm的值只和反应的始终态有关，而和反应的途径无关，不管反应经历的是化学反应还是电池反应，始终态相同时rHm 值是相同的。但两种反应的热效应是不一样的。 第十章 电解与极化作用 rmpEHzEFzFTT? ?pET? ?0RpEzFTSQT?因为 第十一章 1.请根据质量作用定律写出下列基元反应的反应速率表示式(试用各种物质分别表示)。 (1)A+B=2P (

12、2)2A+B=2P (3)A+2B=P+2S (4)2Cl+M=Cl2+M ? ? ? ?12112dAdBdPrkABdtdtdt? ? ? ?22311222dAdBdPrkABdtdtdt? ? ? ? ?23311322dAdBdPdSrkABdtdtdtdt? ? ? ? ?2243142dCldMdCldMrkClMdtdtdtdt?2.零级反应是否是基元反应?具有简单级数的反应是否一定是基元反应?反应Pb(C2H5)4= Pb+4C2H5,是否可能为基元反应? 零级反应不可能是基元反应，因为没有零分子反应。一般是由于总反应机理中的决速步与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应

13、的特点。零级反应一般出现在表面催化反应中，决速步是被吸附分子在表面上发生反应，与反应物的浓度无关，反应物通常总是过量的。 基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应，如H2(g)+I2(g)=2HI(g)是二级反应，但是一个复杂反应。 Pb(C2H5)4= Pb+4C2H5，不可能是基元反应。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的途径。基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有五个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。 3.在气相反应动力学中，往往可以用压力来代替浓度，若反应aAP为n级反应。式中kp是以压力表示的反应速率常数，pA是A的分压。所有气体可看作理想气体时，请证明kp=kc(RT)1-n。 4.对于一级反应，列式表示当反应物反应掉1/n所需要的时间t是多少?试证明一级反应的转化率分别达到50%,75%,87.5%所需的时间分别为t1/2,2t1/2,3t1/2。 5.对反应A一P，当A反应掉3/4所需时间为A反应掉1/2所需时间的3倍，该反应是几级反应?若当A反应掉3/4所需时间为A反应掉1/2所需时间的5倍，该反应是几级反应?请用计算式说明。