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1、GPC测定聚合物分子量及分子量分布一、实验目的1. 掌握凝胶渗透色谱(GPC)的工作原理。2. 掌握凝胶渗透色谱仪的基本操作及数据处理方法。3. 利用凝胶渗透色谱仪测定聚合物的分子量及其分布，熟悉GPC在活性聚合研究中的应用。二、实验原理GPC是一种特殊的液相色谱，所用仪器实际上就是一台高效液相色谱（HPLC）仪，主要配置有储液瓶（存储流动相溶剂）、输液泵、进样器、色谱柱和浓度检测器，其结构示意图见图一图一 GPC结构示意图与HPLC最明显的差别在于二者所用色谱柱的种类（性质）不同：HPLC根据被分离物质中各种分子与色谱柱中的填料之间的亲和力不同而得到分离，GPC的分离则是体积排除机理起主要作
2、用。GPC色谱柱装填的是多孔性凝胶（如最常用的高度交联聚苯乙烯凝胶）或多孔微球（如多孔硅胶和多孔玻璃球），它们的孔径大小有一定的分布，并与待分离的聚合物分子尺寸可相比拟。GPC仪工作流程图如下图所示。当被分析的样品通过输液泵随着流动相以恒定的流量进入色谱柱后，体积比凝胶孔穴尺寸大的高分子不能渗透到凝胶孔穴中而受到排斥，只能从凝胶粒间流过，最先流出色谱柱，即其淋出体积（或时间）最小；中等体积的高分子可以渗透到凝胶的一些大孔中而不能进入小孔，比体积大的高分子流出色谱柱的时间稍后、淋出体积稍大；体积比凝胶孔穴尺寸小得多的高分子能全部渗透到凝胶孔穴中，最后流出色谱柱、淋出体积最大。因此，聚合物的淋出体
3、积与高分子的体积即分子量的大小有关，分子量越大，淋出体积越小。分离后的高分子按分子量从大到小被连续的淋洗出色谱柱并进入浓度检测器。浓度检测器不断检测淋洗液中高分子级分的浓度。常用的浓度检测器为示差折光仪，其浓度响应是淋洗液的折光指数与纯溶剂（淋洗溶剂）的折光指数之差，由于在稀溶液范围内，与溶液浓度成正比，所以直接反映了淋洗液的浓度即各级分的含量，下图是典型的GPC谱图。图2. GPC谱图图中纵坐标相当于淋洗液的浓度，横坐标淋出体积Ve 表征着高分子尺寸的大小。如果把图中的横坐标Ve转换成分子量M就成了分子量分布曲线。为了将Ve转换成M，要借助GPC校正曲线。实验证明在多孔填料的渗透极限范围内V
4、e和M 有如下关系：lg M = ABe式中A、B 为与聚合物、溶剂、温度、填料及仪器有关的常数。用一组已知分子量的单分散性聚合物标准试样，在与未知试样相同的测试条件下得到一系列GPC谱图，以它们的峰值位置的Ve对lg M作图，可得如图3-6的直线，即GPC校正曲线：图3. GPC校正曲线有了校正曲线，即可根据Ve读得相应的分子量。一种聚合物的GPC校正曲线不能用于另一种聚合物，因而用GPC测定某种聚合物的分子量时，需先用该种聚合物的标样测定校正曲线。但是除了聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等少数聚合物的标样以外，大多数的聚合物的标样不易获得，多数时候只能借用聚苯乙烯的校正曲线，因此测得的分子量M值
5、有误差，只具有相对意义。 用GPC方法不但可以得到分子量分布，还可以根据GPC谱图求算平均分子量和多分散系数，特别是当今的GPC仪都配有数据处理系统，可与GPC谱图同时给出各种平均分子量和多分散系数，无须人工处理。GPC流动相必须是聚合物样品的良溶剂以减少非体积排除效应，但同时也必须是凝胶的良好溶胀剂，以避免凝胶塌陷和柱收缩。对于有机聚合物，聚苯乙烯凝胶是非常合适的凝胶，而最常使用的溶剂是四氢呋喃，它对大多数聚合物具有良好的溶解性，并且与聚苯乙烯凝胶具有很好的相容性。除四氢呋喃外，甲苯、氯仿、二氯甲烷等也较常使用。如果聚合物在室温条件下溶解良好，则通常选择室温作为柱温。有时为了减少溶液黏度以及
6、促进体积排除平衡，也可以适当升温以增加柱效率和减少体系的压力下降。但有些聚合物并不适于用四氢呋喃作溶解，而且还常常需要升温。对于这样的聚合物不能用常温GPC，而应使用高温GPC。三、仪器试剂凝胶渗透色谱仪，真空线，手套操作箱，安培管，玻璃注射器，离心机。新蒸四氢呋喃（用钠和二苯基甲酮回流至深蓝色，新蒸使用），精制苯乙烯，偶氮二异丁腈（AIBN），二硫代苯甲酸2-氰基异丙酯(CPDB)，液氮，甲醇。四、实验步骤（1） 了解GPC仪器的基本构造，熟悉并掌握各组件的基本操作；熟悉并掌握GPC仪所附软件的使用；（2）流动相的准备：四氢呋喃对常见的大多数聚合物具有良好的溶解性，是最常使用的流动相，对于市
7、售的分析纯试剂，在使用前必须经过预处理，通常的作法是加P2O5回流除水，再蒸馏使用。四氢呋喃属醚类溶剂，在储存过程中可能生成过氧化物，在蒸馏时必须保证有一定量的溶剂残留，不能蒸干，以免发生爆炸。经蒸馏处理后的溶剂还必须经砂芯漏斗过滤除尘，超声波振荡脱气后，才可注入GPC仪储液瓶中使用。（3）聚合物样品溶液的准备：将前面RAFT聚合所得聚合物用新蒸的四氢呋喃配成浓度为10 mg/mL的溶液，待聚合物充分溶解后，用膜过滤头过滤除去可能的不溶性物质，将滤液注入样品管中待用。（4）上机测定聚合物分子量与分子量分布：流速1 mL/min，柱温35。五、实验数据及处理1. 数据记录进样体积/L20运行时间
8、/min382.电脑计算结果记录实验获得的聚苯乙烯GPC曲线见附图。从图上可以得到聚苯乙烯测试样品的以下几个方面信息: 数均分子量Mn重均分子量Mw峰值分子量MPZ均分子量Mz分散系数Mz/Mw87752470032129465771.88GPC图的纵坐标表示色谱图的峰高，是检测器的响应信号，是由于样品比溶剂的折光率大，这种差别经过RID转化后，转化为电信号的的强度，单位为毫伏mv。横坐标为出峰时间，单位为min。图中正立的峰是聚合物样品的峰，图上显示数值是其峰的积分面积为32129。图上出现的第一个倒立的峰是溶剂的峰，其形成原因是由于折光率小于溶剂的折光率。其他峰可能是相对分子量较小的测试样
9、品的峰。在GPC图中，出峰顺序是依据物质的分子量，由大到小先后出峰。六、思考题1. GPC在何种条件下获得的是相对分子量？在何种条件下可获得绝对分子量？答：当待测聚合物与GPC校正曲线的标样聚合物不是同一种聚合物，得出的分子量只有相对意义，因而是相对分子量；而当待测聚合物与校准曲线所用聚合物一致时，得到的是绝对分子量。实际上除了聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等少数聚合物的标样以外，大多数的聚合物的标样不易获得，多数时候只能借用聚苯乙烯的校正曲线，因此测得的分子量M值有误差，只具有相对意义。 2. 下列图（A）为作GPC校正曲线时某聚合物标样的GPC曲线，图（B）为相隔一段时间后测得的某聚合物样品的GPC曲线，比较两曲线，你能发现什么问题？如何解决？ 答：通过比较两曲线，可以发现测定聚合物样品时GPC曲线的溶剂峰（图中箭头所指）相比测定校正曲线时发生了偏离，流出时间由32.6min变为32.9min，会导致待测样品过早流出，所测得的相对分子量比实际值偏大。解决办法是从新测试聚合物标样的校正曲线，然后再测试聚合物的GPC曲线，以获得较为准确的高聚物分子量。
