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1、碳纳米管作为催化剂载体的应用效果化学基地班 2008301040040 肖迪 摘要：碳纳米管是目前科学领域研究的热点，近年来碳纳米管催化剂载体的研究 应用也得到了长足发展。本文通过介绍了碳纳米管的结构和性质，结合其在试验 中的效果，讨论碳纳米管作为催化剂载体的效果。关键词：碳纳米管；催化剂；载体碳纳米管又称巴基管，是一种新型的碳结构,由日本电镜学家饭岛（lijima）于 1991 年发现。碳纳米管可以形象的认为是由石墨片按一定的螺旋度卷曲成的无 缝纳米级圆筒,两端的“碳帽”由五元环和六元环封闭。根据组成的石墨片层数的不 同,可分为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。【1】自被发现以来,碳
2、 纳米管引起了全球物理、化学及材料等科学界的极大兴趣 ,在储氢材料、复合材 料的增强、充电电池电极等领域的研究成果层出不穷。碳纳米管具有独特而又稳定的结构及形貌,尤其是表面性质,能依据人们的需 要进行不同方法的修饰,使其适合作为新型催化剂载体。与传统催化材料相比,碳 纳米管具有可调控的纳米管腔结构、大的长径比和边界效应 ,处于管内的气体或 液体有着完全不同的物理性能;碳纳米管还具有较大的比表面积,能够填充和吸附 颗粒【2】;而且在许多条件下具有很高的热稳定性 ,因而在作为催化剂载体方面 有着很好的应用前景。本文着重碳纳米管作为催化剂载体方面进行阐述。1、碳纳米管负载非晶态合金催化剂超细粒子非晶
3、态合金不但具有比表面积大、表面能高，而且还具有短程有序、 长程无序的结构特点是一种理想的催化材料但纯态的超细非晶态合金存在热稳 定性差、催化剂成本高且难于产物分离等特点，工业应用难度较大通常是把非 晶态合金负载于一定的载体上，不仅能降低催化剂的制备成本，而且还能大大改 善催化性能、提高催化剂的热稳定性，是非品态合金催化剂丁业化的一条有效途 径因此研究碳纳米管负载非晶态合金催化剂具有很大前景。房永彬等研究者【3】化学还原法制备了碳纳米管负载的 PtSnB 非晶态 催化剂，将此催化剂用于三种氯代硝基苯的液相催化加氢反应，结果表明，该催 化剂具有较好的加氢性能和较高的抑制脱卤性能，在不添加脱卤抑制剂
4、的情况下 三种氯代硝基苯的转化率均高于 998，最高脱卤率分别为19、112 和 0 76 而将通用加氢催化剂用于相同的反应时产物的脱卤率均高于 8 居 艳【4】以次磷酸为还原剂，有机胺为 pH 值调节剂，用诱导一化学还原法制备 了非晶态 NiPCNTS 催化剂，并研究了碳纳米管对非晶态合金催化活性的影 响合金负载后不但粒径明显变小。分散度和比表面积也有很大提高实验证实 所制备的非晶态催化剂的苯加氢比活性更高，这与载体的分散作用、载体与合金 间相互作用、非晶态催化剂中吸附键较弱以及碳纳米管的贮氢性能有关；非晶态 合金在碳纳米管上负载后热稳定性增强，这与载体所起的分散作用、传热贮热作 用以及载体
5、与合金间的相互作用密不可分南昌大学的胡长员等研究人员【5】 采用超声辅助的浸渍一还原法制备了 NiB / CNTs及La改性的NiB / C晶态 合金催化剂，并研究了催化剂的乙炔选择加氢性能.Liu【6】及其合作者将碳纳 米管于Na2Co(OH) 4中超声波分散，利用化学还原法将KBH。缓慢滴加到上述 溶液中，在碳纳米管内外表面获得良好的CoB非晶态包覆层 ICP测定其组 成为C073. 9826. 1.在对苯加氢的反应中其催化活性达到89% .同时Xu等【7】制备出碳纳米管负载RuB非晶态合金催化剂，也可使苯加氢的反应活性明 显提高。2、碳纳米管负载纳米金属催化剂 在碳纳米管的表面包裹或复合
6、金属物质，不仅可以改善其导电性、抗腐蚀性、 润滑性、硬度等物理性能还可以使碳纳米管与金属基体之间的结合力加强.同时 由于碳纳米管自身具有较高的比表面积，使得金属颗粒能够较好的分散.从而具 有较高的催化活性.文献报道Planeix等人【8】利用浸渍法在CNTs上包裹金属钉制备Ru / CNTs 催化剂.在383 K和4.5KMPa条件下对肉桂醛液相加氢制肉桂醇的催化活性比常 规Ru /C催化剂的高；而制备出的Ru / CNTs催化剂在催化分子氮加氢生成氨过 程中。也表现出比其它载体负载同类催化剂高的低温催化活性.陈为等人【9】 用化学镀和功能离子吸附法在碳纳米管的表面负载金属银，形成的一维银纳米
7、导 线可以用作燃烧电池的催化剂.和庆钢等【10】研究人员还采用浸渍沉淀法制备 Pt/CNTs和Pt/C催化剂，结果证明，以碳纳米管作催化剂载体可使催化剂的负载 量、载体上铂的分散度以及其活性中心大大提高，电化学性能也表现出更大的活 性；应永飞【11】将制备出的Pd / CNTs催化剂用于硝基卤代芳烃的加氢反应， 重复利用10次时，硝基卤代芳烃的转化率仍维持在90以上，脱卤率小于02， 较Pd/C催化剂15%的脱卤率下降了 75倍之多.而采用碳纳米管作催化剂载体 制备的硫化Mo / CNTs催化剂比相同条件下碳纳米纤维为载体制得的硫化Mo / CNF催化剂，甲醇气相羰基化活性高23倍.试验结果表
8、明，碳纳米管负载金属催化剂效果好，且有良好的应用前景。3、碳纳米管负载纳米金属氧化物催化剂Wang等【12】采用改进的溶胶一凝胶法制备了多壁碳纳米管TiO/MWNTs 复合光催化剂，结果表明MWNTs与TiO2之间的强相互作用致使它们在可见光 降解方面产生了很好的协同效应；此外，研究人员还采用水解法制备出碳纳米管 负载TiO2复合材料【13】.邹勇等人【14】以碳纳米管为载体制备高分散催化剂 NiO / CNTs中，NiO呈球状小颗粒，并均匀地分布在碳纳米管上，当反应温度 为800C时，产物中合成气的摩尔分数高达94. 8%.文献还以Cu(CH3COO) 2H2O和经硝酸处理的CNTs作为原料
9、，采用多元醇法成功合成了纳米氧化亚 铜均布于碳纳米管表面的复合光催化剂高晓红【 15】等将用液相沉积法制备 SnO2 / CNTs复合材料制备成电极，由于CNTs高的比表面积及优良的导电性能, 结合SnO2良好的催化活性，CNTs/SnO2复合电极电催化降解有机废水性能优 越.当CNTs负载40%S nO 2。煅烧温度600 C时，所得CNTs/S nO2复合电极 电催化降解有机废水的能力是纯CNTs电极的2倍.PENG【16】等研究人员采 用超声波降解法在碳纳米管的表面负载Y Fe2O3，工业催化剂，并研究在固定 床反应器中对乙苯脱氢转化为苯乙烯的催化性能。结果表明对乙苯脱氢有较高的催化活性
10、和选择性同时研究人员还采用超声 波降解法和沉淀法制备可用于氧气传感器和燃烧电池催化剂的稀土氧化物CeO2 粒子和CNTs组成的复合材料，也具有很好的利用价值.4、碳纳米管负载合金催化剂由于合金催化剂中组合成分间的协同效应，导致合金催化剂较单金属催化剂 复杂的多，金属形成合金对化学吸附的强度、催化活性、选择性和稳定性等效应 都会改变。故研究碳纳米管负载合金催化剂具有很大的使用价值。Yang等人【17】通过胶体法在多壁碳纳米管上成功合成PtRu双金属催化 剂，在PtRu / MWCNT剂中存在PtRu和MWCNTs的相互作用。通过一系列的 电化学试验，该复合催化剂在甲醇氧化成中间产物中展现出比Pt
11、Ru /XC 一 72 更高的催化活性；文献【18】采用多元醇中微波辐射的方法制备了 PtRu /其中 Pt、Ru 以零价形式存在，实验结果证明， PtRu/ CNTs 对甲醇氧化的电催化 学活性高于PtRu/C催化剂.更有研究者用Pt+Co(1： 3)电弧法合成出单层碳 纳米管。所得粗产品经氢气在673K过夜处理，到的PtCo / SWNT用于肉桂 醛加氢合成肉桂醇，选择性80%85%，肉桂醛转化率10%，而且在反应有 100的选择性，但在同样情况下活性炭负载的 PtCo 催化剂从来没有如此高 的选择性.陈书贵等【19】用自行制备的碳纳米管(CNTs)作为载体，研制出一 类高活性CNTs负载
12、、促进甲醇分解制氢的CuCr / 600CNTs催化剂.实验结 果显示，在 0. 1MPa、 503K、 n(CH30H)： n(Ar)=2： 1 、 GHSV=3600h-1 的反 应条件下，27%CuCr / CNTs催化剂上H2的时空产率分别是相应参比催化剂 AC(活性炭)的1. 20倍、S1. 81倍和y-AI2O32. 18倍房永彬等作者【20】 利用浓盐酸和浓硝酸纯化处理碳纳米管，用浸渍法制米管负载铂锡催化剂，再用 pH为12的KBH4溶液还原、过滤、干燥得到0. 8%PtSb / CNTs催化剂，PtSn / CNTs作为催化剂催化硝基甲苯液相催化加氢时.反应物的转化率和产物的选
13、 择性分别是 99. 1%和 100%。转化率分别是二氧化硅负载铂锡催化剂的 1. 5 倍、三氧化二铝负载铂锡催化剂的1. 8 倍. PtSn/CNTs具有如此良好的加氢活 性可能源于碳纳米管具有优良的储氢性能和它的一维管道结构及它特有的 sp2 杂化状态.文献还采用改进的多元醇还原法，以乙二醇为反应介质、 PVP 为保 护剂、水合肼为还原剂，制备CNTs负载的LaNiPt合金催化剂，并对其性 能进行了测试，实验结果表明用预处理过的CNT作为载体制备出的LaNiPt / CNTs合金催化剂。比LaNiPt合金催化剂拥有更高的电催化性能腐蚀性.试验结果证明使用碳纳米管负载合金催化剂将会大大提高其
14、催化活性和选 择性.改善其应用价值。【 1 】 Lijima sumio. Helical microtubules of graphitic carbon J.Nature, 1991, 353:56-58【2】王敏炜，李凤仪，彭年才。碳纳米管新型的催化剂载体J.想，新型碳材料， 2003【3】房永彬，严新焕，孙军庆，等.碳纳米管负载PtsnB非晶态催化剂催 化氯代硝基苯液相加氢反应的性能J.催化学报.2005, 26(3)： 233237.【4】居艳.碳纳米管负载非晶态镍磷的催化性能研究D.南昌：南昌大学理学 院， 2005.【5】胡长员，李风仪，华丽，等.镧对碳纳米管负载型NiB非晶态合
15、金乙炔 加氢性能的影响J.稀土，2006, 27(4)： 1520.【6】 Liu Z J,Xu Z D,Yuan Z Y ， et al. A simple method for coating carbon nanotubes with CoB amorphous alloyJ.Materials Letters， 2003， 57： 1339-1344.【7】 Xu S X,Li F Y,Wei R Z. Prepation of novel RuB amorphous alloy catalyst supported on carbon nanotubesJ . Letters to
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