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1、钢铁的表面腐蚀概述及防蚀方法1前言钢铁制品如建筑物、铁塔、输送管道和桥梁等由于长期暴露在空气或溶液中易与氧 气以及电解质溶液等发生相互作用被腐蚀，严重影响美观以及产品的使用寿命，给国民 经济建设带来很大的损失。在我国，据中国工业和自然环境腐蚀调查项目组2008年调查 结果显示，由腐蚀造成的直接经济损失约为2300亿元，间接经济损失为5000-6000亿元， 相当于当年我国国民生产总值的5%。钢铁腐蚀后的影响，除了直接损耗以外，还影响钢结构受力与继续使用。日本统计 过这样的资料，在受力情况下钢结构被腐蚀后，若腐蚀1%,其强度下降1015%。若双 面腐蚀各达5%,其结构将报废。就世界范围来说，虽然
2、防腐技术措施在不断发展，使 腐蚀问题得到了一些缓解，但总的来说，钢铁产品的腐蚀仍十分严重。本文结合有关式 样的检测分析来阐释常见的环境中中钢铁的腐蚀机理，并提出相应的腐蚀防护机理。2钢铁腐蚀分类及原理简介总的来说，钢铁的腐蚀按原理可分为化学腐蚀和电化学腐蚀两大类，而各类又有很 多种情况。当然在一般情况下钢铁的腐蚀大多为电化学腐蚀，这里仅仅就原理上来叙述。 2.1化学腐蚀金属材料与干燥气体或非电解质直接发生化学反应而引起的破坏称化学腐蚀。钢铁 材料在高温气体环境中发生的腐蚀，通常属化学腐蚀，在实际生产过程中（冶炼轧制） 常遇到以下类型的化学腐蚀：a. 钢铁的高温氧化：钢铁材料在空气中加热时，铁与
3、空气中的O2发生化学反应，在 570C以下反应如下：3Fe + 2O2 f Fe3O4生成的Fe3O4是一层蓝黑色或棕褐色的致密薄膜，阻止了 O2与Fe的继续反应，起 了保护膜的作用，而在Fe3O4外面往往有一层Fe2O3包裹在外面。570C以上生成以FeO 为主要成分的氧化皮渣，生成的FeO是一种既疏松又极易龟裂的物质，在高温下O2可 以继续与Fe反应，而使腐蚀向深层发展，得到FeO。上图是攀钢轨梁厂加热炉内垫子氧化铁皮截面 SEM 形貌图，能谱检测结果表明白 色部分是Fe2O3，浅褐色是Fe3O4固溶体。从上图可以看出金属铁的高温氧化过程：金 属铁-FeO-FeXOFeO-Fe3O4固溶体
4、-Fe3O4- Fe2O3。这个过程伴随着体积膨胀，产生微裂 纹，气体沿着裂隙浸入，使得氧化铁进一步氧化膨胀而碎裂。不仅空气中的氧气会造成钢铁的高温氧化，高温环境中的CO2，水蒸气也会造成钢 铁的高温氧化， 温度对钢铁高温氧化影响极大，温度升高，腐蚀速率显著增加。因此 钢铁材料在高温氧化性介质（02，CO2，H2O等）中加热时，会造成严重的氧化腐蚀。b. 钢的脱碳：钢中含碳量的多少与钢的性能密切相关。钢在高温氧化性介质中加热 时，表面的C或Fe3C极易与介质中02、C02、H2O和H2等发生反应，反应式分别如下:Fe3C(C) + 1/2O2 f Fe + COFe3C(C) + CO2 f
5、3Fe + 2COFe3C(C) + H2O f 3Fe + CO + H2Fe3C（C） + 2H2f 3Fe + CH4上述反应使钢铁工件表面含碳量降底，这种现象称为钢的脱碳。钢铁工件表面脱 碳后硬度和强度显著下降，直接影响零件的使用寿命，情况严重时，零件报废，给生产 造成很大的损失。c. 氢脆:含氢化合物在钢材表面发生化学反应，如:酸洗反应:FeO + 2HCl f FeCl2 + H2O；Fe + 2HCl f FeCl2 +2 H 硫化氢反应: Fe + H2S f FeS + 2H 高温水蒸气氧化: Fe + H2Of FeO + 2H这些反应中产生的氢，初期以原子态存在，原子氢体
6、积小，极易沿晶界向钢材的内部扩散，使钢的晶格变形,产生强大的应力，降低了韧性,引起钢材的脆性。这种破坏过 程称为“氢脆”。合成氨、合成甲醇和石油加氢等含氢化合物参与的工艺中，钢铁设备都 存在着氢脆的危害，特别对高强度钢铁构件的危害更应引起注意。d. 高温硫化:钢铁材料在高温下与含硫介质（硫，硫化氢等）作用，生成硫化物而损 坏的过程称“高温硫化”，反应如下:Fe + S fFeSFe + H2S f FeS + H2高温硫化反应一般在钢铁材料表面的晶界发生，逐步沿晶界向内部扩展，高温硫 化后的构件，机械强度显著下降，以至整个构件报废。在采油，炼油及高温化工生产中 常会发生高温硫化腐蚀，应该引起注
7、意。2.2电化学腐蚀在一般的使用环境下，钢铁的腐蚀属于电化学腐蚀。电化学腐蚀则是金属与电解 质作用所发生的腐蚀，它的特点是在在腐蚀过程中伴随着电流的产生。钢材、生铁、熟铁都不是纯铁，是Fe和C的合金。在有水和空气的条件下，Fe和C形成原电池，Fe 充当负极，C充当正极，吸收02, Fe被氧化。原电池反应要比单纯的化学腐蚀快很多， 所以铁锈的生成过程主要是Fe-C原电池发生吸氧腐蚀的过程。按照反应过程中氧元素 是否有这电子得失，可将电化学腐蚀分为析氢腐蚀和吸氧腐蚀两类。a. 析氢腐蚀：水膜中H+在阴极得电子后放出H2，同时H2O不断电离，0H-浓度升 高并向整个水膜扩散，使Fe2+与0H-相互结
8、合形成Fe(OH)2沉淀，而Fe(OH)2还可继续 氧化成 Fe(OH)3：阳极反应：Fe - 2e f Fe2+阴极反应：2H+ + 2e f H24Fe(OH)2 + 2H2O + O2 f 4Fe(OH)3Fe(OH)3 可脱水形成 nFe2O3.mH2O， nFe2O3.mH2O 是铁锈的主要成分。由于这种腐 蚀有H2析出，故称为“析氢腐蚀”。b. 吸氧腐蚀：水溶液中通常溶有02,它比H+离子更容易得到电子，在阴极上进行 反应。阴极反应： O2 + 2H2O + 4e f 4OH-阳极反应： Fe -2e f Fe2+阴极产生的0H-及阳极产生的Fe2+向溶液中扩散，生成Fe(OH)2
9、，进一步氧化生成 Fe(OH)3，并转化为铁锈.这种腐蚀称为吸氧腐蚀。在较强酸性介质中，由于H+浓度大， 钢铁以析氢腐蚀为主；在弱酸性或中性介质中，发生的腐蚀是吸氧腐蚀。影响钢铁电化学腐蚀的因素很多，首先是金属所含的杂质元素。如果杂质元素比金 属活泼，则形成的微电池，以金属为阴极便不易被腐蚀；如果杂质比金属不活泼，则金 属成为微电池的阳极而被腐蚀。其次，为保护钢铁基体而涂覆的保护层如使用不当也会 促使材料的腐蚀。例如，某一铁制容器以镀锡保护，表层的锡被擦伤后造成Sn-Fe原电 池的破坏，其中(Fe2+/Fe3+)较低，在构成的原电池中铁为阳极而受到损坏。钢铁的腐蚀中除了大部分的化学腐蚀外，还有
10、少部分的物理腐蚀，比如应力腐蚀。 它指的是当金属中内应力或外在固定外应力促使腐蚀进行的过程。应力的存在使晶格发 生畸变，原子处于不稳定状态，能量升高，电极电势下降，在腐蚀电池中成为阳极而首 先受到破坏。3 不同环境中钢铁的腐蚀目前，钢铁材料广泛分布于各类环境中，在国民经济建设中也发挥着越来越重要的 作用。但是 Fe 元素的化学活泼型较强，即便在在常温常压下便能与空气中的 O2、H2O 等发生交互作用而使钢铁材料被腐蚀。环境因素对钢铁制品的腐蚀条件影响非常大，环 境不同，其腐蚀机理也不尽相同，因此有必要就具体的使用环境具体阐释其腐蚀机制与 影响因素。3.1大气环境中钢铁的腐蚀大气腐蚀是最古老的腐
11、蚀形式之一，由于金属在自然环境尤其大气环境中使用非常 普遍，大气腐蚀一直是金属材料遭到破坏的一个重要原因。全世界在大气中使用的钢材 一般超过其每年生产总量的60，大气腐蚀损失的钢材约占总损失量的50以上。我国 大气污染比较严重，据调查，每年因大气腐蚀而损耗的钢铁就达500多万t,因酸雨和二 氧化硫污染造成的损失每年达1100多亿元人民币。因此，研究钢铁的大气腐蚀是一项十 分重要的课题，而有关钢铁腐蚀机理的研究也一直备受关注。我国是幅员辽阔的国家，气候类型和条件复杂，在不同的大气气氛中，钢铁腐蚀速 率不一样，其机理也不尽一致，因此有必要对不同的大气气氛做分门别类，研究其腐蚀 机制，并对其影响因素
12、作细致探讨。以大气环境中钢铁的腐蚀来进行阐述以A3钢为例， 在我国的各主要地区的相对腐蚀率统计如下：表1我国的各主要地区的相对腐蚀率地区地点相对腐蚀率北方干燥风沙包头1.0地区湖北1.8中部农村大气北京2.0北方城郊大气鞍钢2.6北方冶金工业青岛、4.5大气天津6.0北方海洋大气成都8.0西南潮湿地区湛江1518南方海洋大气葛店化工气氛（氯、碱）3.1.1大气中钢铁的腐蚀钢铁的大气腐蚀速度与其所处的大气环境密切相关，主要表现为锈蚀。典型的大气 腐蚀环境有三种类型：乡村大气、工业大气和海洋大气。在乡村大气中，影响大气腐蚀 的主要因素是湿度和温度；在工业大气中，影响大气腐蚀的主要因素是SO2 ；而
13、海洋大 气中，影响大气腐蚀的主要因素是C1-。在本节里我们只讨论乡村大气和工业大气，海洋 大气在下一节里有论述。1） 乡村大气钢铁在乡村大气下腐蚀的主要产物a-FeOOH、丫-FeOOH和Fe3O4。其中外部锈层为 Y-FeOO H,内部锈层为a-FeOO H和Fe3O4。大气腐蚀的影响因素很多，而这些因素都会 直接影响到大气的腐蚀机理。碳钢在乡村环境下的腐蚀机理可用图2表示，在潮湿环境 下，由于电化学腐蚀的作用，铁单质会被逐渐腐蚀，溶解，生成Fe2+而且Fe2+在钢铁腐蚀过程中起着自动催化的作用，加速了钢铁的腐蚀。FeOJ) F尹民 Fe2+SO2+O2+2e- SO42-Fe2+ SO42- FeSO44 FeSO4+6H2O+O2 4 FeOOH+4H2SO4与乡村大气腐蚀不同的是，在SO2存在的情况下，碳钢服饰城铁黄的同时还有着 H2SO4的生成，而这些H 2SO4则会继续与铁基反应，进一步腐蚀碳钢，形成一个酸的循 环生成机制。碳钢在工业大气环境下的腐蚀机理可用图3表示：FeOHFc(OH)图3
