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1、多孔碳材料的制备与应用摘要:多孔碳材料不仅具有碳材料化学稳定高、导电性好等优点，由于多孔结构 的引入，还具有比表而积高、孔道结构丰富、孔径可调等特点，在催化、吸附和 电化学储能等方而都得到了广泛的应用。本文综述了微孔、介孔、大孔及多级孔 碳等多孔碳材料的最新研究进展，重点介绍了多孔碳孔道结构的调控，并对多孔 碳材料的应用进行了展望。Abstract:关键词:多孔碳；模板合成；活化合成；有序孔道Porous carbon with large specific surface area，tunable porous structure，high stability and good electr
2、on conductivity，has attracted considerable attention due to its promising applications in the fields of catalyst，catalyst support，absorption and electrochemical energy storage. This manuscript reviews recent development in the fabrication of microporous carbon，mesoporous carbon，macroporous carbon an
3、d hierarchically porous carbon with both ordered and disordered porous structures.The so-called soft- and hard-template methods are efficient in tuning the porous structures and morphologies of carbon materials.The potential applications of porous carbon materials are also highlighted in this review
4、Key words porous carbon:template synthesis; activation preparation;ordered porous channels.引言多孔碳材料是指具有不同孔结构的碳材料，其孔径可以根据实际应用的要求(如所吸附分子尺寸等)进行调控，使其尺寸处于纳米级微孔至微米级大孔之间。 多孔碳材料具有碳材料的性质，如化学稳定性高、导电性好、价格低廉等优点; 同时，孔结构的引入使其同时具有比表而积大、孔道结构可控、孔径可调等特点。 多孔碳材料在气体分离、水的净化、色谱分析、催化和光催化及能量存储等领域 得到了广泛的应用。按照国际纯粹与应用化学联合会(IUPA
5、C)的定义，可以根据多 孔碳材料的孔直径将其分为三类:微孔(小于2 nm );介孔(2-50 nm)和大孔(大于 50nm)。而根据多孔碳材料的结构特点，又可以将其分为无序多孔碳材料和有序 多孔碳材料。其中无序多孔碳材料的孔道不是长程有序，孔道形状不规则，孔径 大小分布范围宽。活性炭是无序多孔碳材料的典型代表，也是最早得到工业化应 用的多孔碳材料。由于活性炭孔结构主要由微孔组成，且孔径不均一，限制了其 在大分子(或者离子)体系(如聚合物、染料、生物大分子的吸附及超级电容器等方 而)的应用。有序多孔碳材料具有孔道有序性，孔道形状和孔径尺寸可以得到很 好的控制，且孔径分布范围窄。在有序多孔碳材料中
6、研究比较多的材料是有序介 孔碳，如CMK-3,其孔径在介孔范围内，一般可以利用有序介孔二氧化硅SBA-15 作为硬模板合成而得。多孔碳材料的制备方法多种多样，常用的制备方法有以下两类：活化法:活化法是制备多孔碳材料的传统方法，包括:(a)化学活化、物理活 化或物理化学活化联用;(b)碳前驱体的催化活化;(c)可碳化和热解的高分子聚合 物混合碳化;(d)高分子气凝胶的碳化;(e)生物质的碳化活化。利用这些传统的碳化 活化方法制得的往往是无序多孔碳材料，很难控制其孔道形状和孔径。模板法:模板法是利用模板来有效控制孔结构，从而制备出结构有序、孔 径均一的材料的方法。根据使用的模板的不同，模板法可以分
7、为以下几种:(a)软 模板法，是一种直接合成有序介孔碳的方法，通过碳前驱体(如酚醛树脂)与软模 板(主要是表而活性剂)相互作用进行自组装，然后将碳前驱体碳化得到多孔碳材 料;(b)硬模板法，利用一种具有特殊孔结构的材料作为硬模板，在其孔道中引入 碳前驱体，经过碳化和除去硬模板得到具有特殊孔结构的多孔碳材料(图1)1 双 模板法，利用硬模板(如多孔阳极氧化铝和PS小球)来控制碳材料的形貌或者大孔的形成，同时利用软模板来控制有序介孔孔道的形成，从而得到具有等级孔道结 构的多孔碳材料。模板法的突出优点是具有良好的结构可控性，这开辟了多孔碳 制备的一个新途径。图1多孔碳材料的硬模板合成路线1Fig.
8、1 a) Schematic representation showing the concept of template synthesis b ) microporous, c ) mesoporous, and d) macroporous carbon materials, and e) carbon nanotubes were synthesized using zeolite, mesoporous silica, a synthetic silica opal, and an AAO membrane as templates, respectively 1二. 微孔碳材料2.
9、 1无序微孔碳材料无序微孔材料中很重要的一类是分子筛型微孔碳，它具有均一的微孔结构， 孔直径在几个埃之内，是一类特殊的活性炭1。同沸石分子筛一样，分子筛型 微孔碳具有特殊的选择性吸附性能，碳材料的疏水性和抗腐蚀性，使分子筛型微 孔碳具有优异的化学和物理稳定性，其应用范围比沸石分子筛更广泛。这种碳材 料一般是通过热解合适的前驱体得到的，如聚酞亚胺、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟 乙烯、聚糠醇、和酚醛树脂等高分子聚合物离子交换树脂可以用于分子筛型微孔碳的制备。含有磺酸基团的聚苯乙烯树 脂微球与不同的阳离子进行离子交换，形成同时含有不同种类的阳离子 (如 H+,K+,Na+,Ca2+,Zn2+,Cu2+,F
10、e2+,Ni2+和Fe3十等)的树脂。在氮气气氛下，经900C高温 碳化，阳离子交换后的树脂转变成分子筛型微孔碳网。交换到树脂里而的阳离子 对均一微孔的形成具有重要作用，研究发现，当树脂中只含有单一价态阳离子时， 碳化后大部分微孔消失;只有当树脂中同时含有二价和三价阳离子时，碳化后树 脂中均一的微孔才得以保存下来。这是因为二价和三价阳离子可以与树脂微孔孔 壁上的功能团交联，从而使树脂中的微孔可以经受高温焙烧而不塌陷。Yao等2报道了利用糠醇聚合交联来制备微孔碳，得到的微孔碳的孔直径在 0. 56 nm左右。他们还发现，加入双亲性的三嵌段非离子型PEO-PPO-PE 0表而活性剂可以控制碳微球的
11、形成。引入大分子量的P123和F127,可以形成尺寸均一、 表而光滑的微球，其直径可以控制在几百纳米以内(图2);而用小分子量的PE 0 APO E 0表而活性剂只能得到不规则的碳材料。PEO-PPO-EO表而活性剂的分子 量对碳微球形貌的调控作用可能与表而活性剂的浊点(the cloud point)有关。分子 量在1 100-2 200之间的PEO-PPO-EO表而活性剂的浊点非常低，小于370C，在90 C左右就会发生相分离，从而影响微球的形成。图2在表面活性剂(a) P123和(b) F127存在下，利用糠醇聚合交联形成的微球来制备微孔碳Fig. 2 TEM images of col
12、loidal microporous carbon spheres from poly( furfuryl alcohol ) spheres synthesized at room temperature with ( a) P123 and ( b) F127”利用热解高分子聚合物的方法还可以制备微孔碳膜。例如，用成本较低的酚 醛树脂为前驱体制备分子筛型微孔碳膜4,5,6-10。最近，Kitagawa等11 以铝基 多孔配位聚合物和糠醇为碳源，经惰性气氛高温焙烧和氢氟酸处理后，得到微孔 碳材料。以聚毗咯纳米球为前驱体，经过碳化和KOH活化等过程，Lou等12制 备出了微孔碳纳米球，这些碳纳
13、米球的比表而积可以高达1 080 m2 g r,并 表现出较高的电化学活性，其比电容可以高达240 F g-i。Schmidt等17碳化 曝吩基聚合物制备了硫掺杂的微孔碳材料，且可以通过改变碳化温度调节材料中 硫的含量。通过碳化聚醚醚酮，可以制备出比表而积高达3 000 m2 g-i的微孔碳 材料13。一般来说，所制备的微孔碳膜的孔结构及其分子筛分性能取决于热解 温度。973-1 073 K之间的热解可以起到扩孔的作用;而更高温度下的热解往往会 引起微孔的缩小或孔道系统的塌陷网。通常热解生成的微孔碳膜的孔结构和孔隙 率达不到分子筛分的要求，需要对其进行后处理以提高性能。常用的后处理方法 有后氧
14、化、物理活化和化学气相沉积等，最常用的是后氧化处理，即在氧化剂(如 氧气、空气、水、二氧化碳或双氧水)的存在下，将微孔碳膜在973-1 073 K进行 高温处理，使孔道中无定形碳分解，达到增加孔体积的目的闹。然而，这些后处 理的过程比较繁琐，而且费时费电，成本较高。Xu等开发了一种不需要后处理 而制备微孔碳的方法，他们将聚偏二氯乙烯和聚偏二氟乙烯在873-1 173 K下热 解，一步就可得到孔径均一、比表而积大于1 000 m2 - g-1的微孔碳。生物质材料的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，是生产微孔碳非常好120010D08g6004002D0t.0D9.ODSn 007O.ODGa
15、0040.0030.QD20.DD1图3以玉米秸秆(C1)、稻草秆(C2)、松针(C3)和松子壳(C4)为原料经过碳化和活化过程 制备的微孔碳材料在77 K的N2吸附/脱附等温线(a)和Horvath-Kawazoe孔径分布曲线 Fig. 3 The N2 adsorption / desorption isotherms at 77 K ( a) and the pore size distributions ( b) of cornstalks ( C1) , rice straws ( C2) , pine needles ( C3) and pinecone hulls ( C4) w
16、ith the surface areas of 3 200, 3 315, 3 545 and 397 m2 g-1的原料。生物质材料是植物通过光合作用，利用水和二氧化碳合成的有机物，是 随处可得的可再生资源，因此这类材料的利用得到了人们的广泛关注。各种各样 的生物质材料被用于制备微孔碳，如玉米秸秆、稻草秆、松针、松子壳、椰子壳、 棕搁树皮和甘蔗渣等。陈接胜课题组利用生物质材料玉米秸秆、稻草秆、松针和 松子壳为原料经过碳化和活化过程制备出了一系列微孔碳材料14-17(图3)。研 究表明，生物质原料的结构及制备过程中的活化方式对微孔碳材料的比表而积具 有很大影响:结构疏松的生物质原料有利于形成高比表而积的微孔碳，而活化剂 的用量、活化温度和活化时间也影响微孔碳的比表而积等性质。2. 2有序微孔碳材料
