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1、炼厂干气中乙烯回收和 利用技术进展精选文档TTMS system office room【TTMS16H-TTMS2A-TTMS8Q8-炼厂干气中乙烯回收和利用技术进展张礼昌1，李东风 杨元一（中国石油化工股份有限公司 北京化工研究院， 北京 100013） 摘要 炼厂干气是石油化工的一种副产物，其有效利用日益受到重视。本文介 绍了深冷分离法、中冷油吸收法、溶剂抽提法、化学吸收法、变压吸附法和膜 分离法等分离回收炼厂干气的工艺，并分析了各自的特点和适应性；综述了利 用炼厂干气中稀乙烯直接制乙苯、环氧乙烷和丙醛等的方法。建议炼油企业应 该根据自身特点，选择合适的工艺，以取得最佳的经济效益。关键词
2、 炼厂干气；乙烯；分离回收；综合利用Progress of Recovery and Utilization Technology ofEthylene in the Refinery Off GasAbstract Refinery off gas is an important byproduct in the petrochemical industry, and its effective utilization is taken seriously more and more. The recovery and separation technologies such as cryo
3、genic separation, cold oil absorption, solvent extraction, chemical absorption, pressure swing adsorption and membrane separation are introduced and analyzed in the paper; the methods by which ethylbenzene, ethylene oxide and propionaldehyde are directly prepared with dilute ethylene in the refinery
4、 offgas are reviewed. It is proposed that petrochemical enterprises, according to their own characteristics, choose the appropriate technology to obtain the best economic benefits.keywords refinery off gas; ethylene; separation and recovery; comprehensive utilization炼厂干气主要来自原油的二次加工，如催化裂化，热裂化，延迟焦化等，其
5、中催化裂化的干气量最大，产率也最高12。干气中含有氢气、氮气、甲烷、乙烯、乙烷等，其中催化裂化干气中乙烯的含量约占15%3。过去因为没有合 适的分离回收和综合利用技术，大多数干气当作为燃料气使用或放火炬烧掉， 造成了极大的资源浪费和环境污染4。据统计，随着炼油企业的发展，国内催 化裂化装置能力已经达到93Mt/a，每年生产的干气产量约为，其中含有乙烯 730Kt左右。若炼厂干气回收轻烃技术能全面推广，每年可以节约用于生产乙 烯的轻质油，创造效益上百亿元6。因此，回收利用炼厂干气已经成为炼油企 业降低乙烯生产成本和实现资源有效利用的重要手段。目前，炼厂干气中乙烯回收利用技术分为两大类：一是通过对
6、干气的精 制，然后对干气中的乙烯进行浓缩，最后通过分离回收得到聚合级的乙烯；二 是用干气作为原料，利用其中的|稀乙烯，直接生产乙苯、环氧乙烷、丙醛等。 本文重点对国内外回收利用干气技术进行了综述。1 炼厂干气中乙烯分离回收技术从炼厂干气中提取乙烯的技术主要有深冷分离法、吸收分离法、水合物分 离法、吸附分离法和膜分离法等。其中水合物分离法是新出现的分离方法，膜 分离法正处于实验室阶段或工业试验阶段，而深冷分离法，吸收分离法和吸附 分离法已经成熟并实现工业化7。下面分别做以介绍。1.1 深冷分离法深冷分离法是一种已经相当成熟的技术。早在20世纪50年代，人们就开发 了常规深冷分离技术8,9,10。
7、该方法是一种低温的分离工艺，利用原料中各个组 分的相对挥发度的不同，通过气体透平膨胀制冷，在低温下将干气中各个组分 按工艺要求冷凝下来，然后利用精馏法将其中的各类烃按照蒸发温度的不同逐 一进行分离。但由于常规深冷分离工艺能耗大，人们不断对其进行改进，最突出的是利 用分凝分馏器进行分离。分凝分馏器是美国空气产品公司的设计专利；九十年 代初，美国Stone&Webster公司将其应用于烃气分离工艺中，形成了以分凝分馏 器为核心的第一代ARS (Advanced Recovery System)技术ii。ARS技术由原料预 处理、产品选择性分馏和深冷回收等过程组成，其工艺流程见图1。干气经净 化、干
8、燥和压缩后进入分凝分馏器。分凝分馏器实际是一个带回流的板翅式换 热器，其设计与普通板翅式换热器不同，它具备宽敞的气液通道，底部设一气 液分离罐，多股冷物流通过分凝分馏器为其提供冷量。被回收的气体在通道内 自下而上流过，越往上其被冷却的温度越低，一部分气体在通道壁上冷凝，冷 凝液受重力作用向下流，与气体逆向接触，气体与液膜间既传热又传质，起到 了分凝分馏的作用(其分离效果一般相当于10 15块平衡级)g。分凝分馏器既 有常规板翅式换热器的传热作用，又起到了常规精馏塔的作用。|从分凝分馏器 上部排出的尾气进入到膨胀机，经膨胀制冷温度可降到-100C。，再返回到分 凝分馏器，为其提供冷量。与传统的激
9、冷系统只进行热交换过程相比，分凝分 馏器在传热的同时进行传质，起到了多级分离的效果。因此，该技术既达到了 高的分离效果且能耗较低，比常规的深冷分离技术节能15%25% ；它可使催 化干气中的烃类回收率达到96%，对原料的适应较强，产品纯度为聚合级13图 1 ARS 工艺流程简图1净化干燥；2压缩；3分凝分溜器；4膨胀-压缩机；5尾气；6 C2馏分；7 C3馏分Fig. 1 Process flow diagram of Advanced Recovery System1 Purification and drying; 2 Compression; 3 Dephlegmator; 4 Expa
10、nsion turbines- compressors; 5 Off gas; 6 C2 Fractions; 7 C3 Fractions近年，Stone&Webster公司又提出以热集成精馏系统(Heat IntegratedRectifier System,简称HRS)为核心设备的第二代ARS技术叫 HRS既是对传统精 馏的改进，也是对分凝分馏器的重大改进，它将常规板翅式换热器、分离罐和 精馏塔进行了热集成，无回流泵。它与分凝分馏器相比，传热效率大幅度提 高，约为分凝分馏器的10倍。达到相同的分离效果时，设备尺寸大幅减小，投 资大幅降低。深冷分离工艺是提纯裂解乙烯的传统工艺，技术成熟，回
11、收率高，产品纯 度高。但该工艺往往需要-100C。的低温下进行 装置能耗高且投资大。一般适 合处理有大量干气的情况，特别是炼厂集中的地区及大型FCC装置比较多的地 区。如美国Mobil公司，有550万吨/年的FCC干气，采用深冷分离法回收其中 的乙烯收到了明显的经济效益15。但该技术对炼厂规模小，且又较分散的情况 下，则不经济。针对采用深冷分离法回收炼厂干气工艺存在的能耗高、设备规模大、投资 大等问题，中石化北京化工研究院提出了利用混合气作制冷剂来分离催化干气 中乙烯的方法。其工艺流程图见图2。炼厂干气经净化和干燥后，进入冷箱冷 却，冷却后进入重烃分离罐，罐顶气体再次进入冷箱进一步冷却，罐底液
12、体送 入脱甲烷塔；重烃分离罐顶气体经过深冷、节流，进入闪蒸罐，罐顶气体经过 膨胀，进入冷箱以回收冷量，然后自冷箱排出；罐底液体进入脱甲烷塔。进入 脱甲烷塔的液体经精馏作用脱除甲烷、氢气和氮气等；脱甲烷塔顶得到的气体 进入冷箱回收冷量，然后自冷箱排出，塔釜可以得到富含乙烯的物流。工艺利 用由氢气、甲烷、乙烯和丁烷组成的混合气作制冷剂，通过三段压缩制冷，采 用膨胀机和冷箱回收冷量。本工艺的显着特点：用氢气、甲烷、乙烯和丁烷等 组成的混合气作为制冷剂，来源容易，成本低廉；相对于复叠式制冷，本发明 的混合制冷提高了冷量利用效率；干气进入冷箱冷却后进入重烃分离罐，罐底 液相直接送入脱甲烷塔，降低了冷箱的
13、负荷；采用膨胀机和冷箱有效地回收了 冷量。FCC DryGas图2吸收分离法吸收分离法是利用炼厂干气中各个组分在吸收剂溶解度的不同进行分离， 它可以分为物理吸收法和化学吸收法。物理吸收主要包括油吸收法和Mehra溶 剂抽提工艺。化学吸收法包括水溶液和非水溶液体系1.2.1油吸收法油吸收法一般利用c4、c5和芳烃作为吸收剂，吸收干气中C2+，分离出甲烷、氢气、氮气等不凝气体，再用精馏法把吸收的各个组分逐一分离开来。通 过对吸收液的解吸和初步分离可得到含有乙烯84%以上的C2组分，乙烯的回收 率可达95%以上13, 16。工艺流程图见图2。该方法具有规模小，适应性强，投资费用低等特点，适合中小规模
14、炼厂干气中低浓度乙烯的回收9图 2 中冷油吸收工艺流程图1 炼厂干气； 2 净化及干燥； 3 压缩； 4 吸收塔 5 解吸塔 6 粗分塔；7 富溶剂； 8 贫溶剂；9 甲烷、氢气、氮气等；10 粗乙烯；11 乙烷等组分Fig 2 Process flow diagram of the cold oil absorption1 Refinery off gas; 2 Purification and drying; 3 compression; 4 Absorption column; 5 Desorption column; 6crude separation column; 7 Rich s
15、olvent; 8 Lean solvent; 9 cH4, N2 and H2 etc. 10 crude ethylene; 11 crudeethane.中国石化洛阳石化工程公司根据催化裂化干气特点，开发了中冷油吸收法分离干气中乙烯的工艺Ml。该工艺将干气加压到|在-40C。低温下用C5作为吸收剂吸收干气中的C2+，将干气中甲烷、氢气、氮气等分离出去；吸收乙烯的富溶 剂进入解吸塔进行解吸，解吸塔顶解吸气经冷却冷凝后，液相回流，气相即为 富乙烯气，送往乙烯装置的分离系统。该工艺采用了由螺杆压缩机、冷凝器、 液氨储罐、节流阀、蒸发器组成密闭循环的制冷系统，并采用多级制冷方式来 节能。针对催化裂化干气制乙苯技术的发展和干气中丙烯对催化剂的影响，中国 科学院大连化学物理研究所开发了一种从催化裂化干气中选择性吸收丙烯的方 法18。该方法将无需净化和精制的催化裂化干气通过对丙烯有选择性吸收的吸 收剂来除去丙烯。吸收剂包括苯、乙苯、二乙苯、三乙苯、多乙基苯、柴油、 汽油等中一种或几种混合物。吸收剂对干气中丙烯的吸收条件：操作温度为- 10C40C。,压力为，吸收剂/干气体积比(mL/L)：325。张银龙等通过 苯、乙苯、柴油、反烃化料和乙苯/反烃化料等吸收剂对干气中
