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1、HS与HO2水催化气相反应机理的理论研究黎公山（陕西师范大学化学与材料科学学院, 西安, 710062）摘 要 应用密度泛函理论B3LYP方法对HS自由基与HO2自由基有、无水催化的微观反应机理进行了研究, 在B3LYP/6-311+G(2df,2p) 水平上优化了反应通道上各驻点（反应物、中间体、过渡态和产物）的几何构型, 并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证. 采用CCSD(T)/6-311+G(3df,2pd) 方法对所有驻点进行了单点能校正, 构建了有水、无水分子参与情况下HS与HO2气相反应体系的单、三重态反应势能剖面. 研究结果表明,
2、 HS与HO2反应体系在无水分子参与情况下的优势通道发生在三重态势能面上, 其表观活化能为-1.17 kcalmol-1. 有水分子参与情况下存在2条反应通道共9条反应路径, 优势路径RW1TS23PW(H2S-H2O+3O2)发生在三重态势能面上, 其表观活化能为-3.82 kcalmol-1, 是一个无势垒氢迁移过程, 水分子产生了2.65 kcalmol-1的催化作用. 关键词 HS; HO2; 密度泛函理论(DFT); 水催化; 反应机理; 过渡态理论Abstract The mechanism for the reaction of HS with HO2 was investiga
3、ted at the B3LYP/6-311+G(2df,2p) level on the singlet and triplet potential energy surface. All the stationary points involved in the title reaction were calculated at the B3LYP/6-311+G(2df,2p) level. Frequency calculation and intrinsic reaction coordinate (IRC) analysis at the same level were appli
4、ed to validation of the connection of transition states to reactants and products. The single points energies of all the stationary points are refined at the CCSD(T)/6-311+G(3df,2pd) level of theory. The results show that the major channel of HS+HO2 system without water happened on the triplet poten
5、tial energy surface, apparent activation energies separately is -3.82 kcalmol-1. The situation water participationhas two dominating reaction channels(nine pathways), The major channel R1TS23PW(H2S-H2O+3O2) happened on the triplet potential energy surface, apparent activation energies separately is
6、-3.82 kcalmol-1, and domain path is a barrierless process, the water molecule produces a catalytic effect of 2.65 kcalmol-1. Keywords HS; HO2; Density Functional Theory (DFT); Catalytic Effects of a Single Water Molecule; Reaction Mechanism; Transition State Theory.I目 录摘 要 .IAbstract.I简 介11 计算方法22 结
7、果与讨论32.1 单水分子对催化作用42.1.1无水条件下的反应42.1.2 HO2、HS自由基与水形成的氢键复合物62.2水催化条件下的单重态反应72.2.1双氢原子转移72.2.2抽氢反应72.3水催化条件下的三重态反应92.3.1双氢原子转移92.3.2抽氢反应92.3.3电子转移质子耦合102.4主反应通道优势路径中键长随反应坐标的变化关系113 结论12参考文献12展 望14致 谢15简 介近年来, 随着城市工业的发展, 大气污染日益严重, 空气质量进一步恶化, 大气环境污染问题已成为当今社会的焦点问题. 含硫小分子在大气化学中起着重要的作用. 如二甲基硫(DMS)和二甲基二硫(DM
8、DS)等稳定物种和CH3S, CH3SO, CH3SS, CH3SSO等不稳定物种, 它们主要来源于生物分解或富硫煤、含硫有机物的燃烧. 尽管这些小分子在空气中含量很小, 但却对大气和生物圈有着重要的影响. 因此关于含硫小分子对大气的作用及对环境污染等方面已经引起了科学家的广泛关注. 研究这些含硫小分子氧化过程的机理和动力学, 对深刻了解大气中含硫氧化物的形成及污染防治以及星际物种变迁有着重要的理论和实际的指导意义. 因此,含硫小分子与大气中HO2、O3、NOx等物种反应成为近年来的研究热点.王文亮10-13、卞贺16等研究小组分别利用量子化学方法对此类反应中的个别反应进行了理论研究, 获得了
9、不少对含硫有机小分子在大气化学实验研究中具有指导意义的结论. 但无论是在实验或是理论方面, 对于有机含硫小分子与HO2的反应主要集中在DMS、DMDS、DMSO、CH3S、CH3SH等17, 鲜有对HS自由基与大气自由基反应机理的研究, 因此有必要积累含硫小分子与大气自由基反应的相关数据. 本文将对有水和无水存在的条件下 HS+HO2 反应机理的进行研究, 不仅对深刻了解大气中含硫化合物的形成及污染防治有着重要的理论和实际的指导意义, 而且对认识HS+HO2水催化反应起着重要的理论指导作用. HS自由基不仅是煤炭中硫转化过程所产生的关键中间体1, 也是大气光化学反应的主要产物之一, 在大气环境
10、污染中起着重要的作用. 标题反应另一物种过氧自由基 HO2 既是大气氧化反应的重要物种, 也是碳氢燃料燃烧、大气光解循环、生物化学过程中的关键中间体. 因此, HS+HO2是大气化学中一个极其重要的反应7,8. 显然本文从理论上预测 HS的氧化机理与可能产物是非常有意义的研究工作. 另外, 已有研究表明, 对于双自由基反应, 多数反应的主通道发生在单重态势能面上, 仅有CH3O2+HO2, CH2FO2+HO2等少数发生在三重态势能面上10-17. 本文分别研究了单、三重态势能面的反应发现, 标题反应的主通道发生在三重态势能面上, 因此, 比较HS+HO2与其他反应体系的同异, 是本文欲解决的
11、另一问题. 水蒸气是大气层中最丰富的温室气体, 在大气中的总量可达131015 Kg, 而它的全球性分布取决于地表温度. 所以, 它在地表三维空间上的浓度是不均匀的, 大概有一半水蒸气处在低于1.5 Km的高度上. 除了温室效应, 水蒸气在大气层中发生的几个气相化学反应中扮演着一个非常重要的角色. 它在许多反应中间体的稳定化作用中担当了一个有效碰撞体, 同时它也是羟基自由基的主要来源, 即大气的主要清洁剂. 水蒸气能够通过氢键与其他大气活性物种相互作用形成氢键复合物, 如O3H2O2、HNO3H2O3、HO2H2O5、HCOOHH2O6、H2SO4H2O7等, 因此它对大气光化学有着重要的影响
12、. 而且最近的一些理论和实验报道, 证明了水分子不仅能提高反应常数、改变反应机理, 还可以降低反应速率常数. 比如, 一个水分子催化下的羟基自由基氧化乙醛, 表明CH3CHO和H2O形成的氢键复合物与HO反应的反应速率比纯乙醛分子要快4; H2O和HO2形成的氢键复合物可以促进HO2的自反应, 生成H2O2和O25,18; 水蒸气不仅加快了HCOOH和OH的反应, 还改变了反应机理从而影响了产物的生成6; 一个水分子在羰基氧化分解硫酸的过程中起着重要的作用7; 不过, 也有研究表明, 水可以向相反的方向反应, 单个水分子也会阻碍OH对CH4的抽氢反应8. 因此, 单分子水对HS与HO2反应的影
13、响, 是本文的另一个焦点. 本文通过研究有、无水催化HS与HO2反应的微观机理, 以期获知单个水分子是否对HS与HO2反应有显著影响? 如果有影响, 影响程度有多大?1 计算方法采用的研究方法和技术路线:本文借助gaussian03软件, 采用量子化学密度泛函理论B3LYP方法在6-311+G(2df,p)基组水平上对HS与HO2 水催化气相反应机理进行研究. 具体步骤如下:1. 结合相关中英文文献调研, 初步推测标题反应可能发生的反应路径. 通过中英文主要刊物的文献调查, 对目前该体系在整个领域内的研究状况进行了解, 通过量子化学集群计算模拟猜测可能的反应路径. 2. 最佳计算水平的确定.
14、采用MP2、BH&HLYP、B3LYP、B3PW91、mPW1PW91、PBE0、mPW1k、CCSD等多种计算方法对HS自由基和HO2自由基物种体系反应物、产物进行构型优化. 通过与已知实验物种的几何构型、频率、生成焓等尽可能多的实验信息与各种计算水平下对应信息的比较, 确定合适本文研究的理论计算方法和基组, 从而确保本文所选计算方法的可靠性. 3. HS自由基和HO2 自由基物种反应体系过渡态的寻找. 据理论和实验文献调研, 发现HS + HO2 反应生成单重态和三重态氧, 其中水主要通过以下三种方式参与HS + HO2 反应: a. H2O作为质子传递中间体, HO2 自由基的氢转移到H
15、2O, 同时H2O的一个氢转移到HS自由基上; b. HS自由基与H2O形成氢键复合物, 然后抽取HO2 自由基上的氢; c. H2O分散HO2电荷, 促使质子转移.4. HS自由基和HO2 自由基物种化学反应体系势能面构建. 在寻找到本文尽可能全面过渡态的基础上, 在相同计算水平下通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及过渡态与反应物、产物的连接性进行验证, 从而证实所找各路径为 HS自由基和HO2 自由基物种化学反应体系路径. 采用双水平计算方法CCSD(T)/6-311+G(3df,2pd)/B3LYP/6-311+G(2df,2p)对所有驻点及部分选择点进行了单点能校正,
16、 构建全面而系统的 HS自由基和HO2 自由基化学反应体系势能面剖面以及确定生成产物的主反应通道. 5. HS自由基和HO2 自由基物种化学反应体系速率常数计算. 在获得反应体系中各驻点物种及IRC路径上部分点的能量、振动频率等相关信息后, 通过Polyrate 8.2 程序进行直接动力学计算, 获取反应速率常数、分支比、温度效应、压力效应及速率常数解析表达式等信息, 并采用wigner矫正、小曲率等模型考察隧道效应的影响.在B3LYP/6-311+G(2df,2p) 水平下全优化了反应物、过渡态、中间体及产物等驻点物种的几何构型, 通过振动频率分析确认了稳定点和过渡态结构, 并在相同水平下进行内禀反应坐标(I
