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1、吸附材料对多环芳烃的作用和效果论文多环芳烃(polycyclic aroma tic hydrocarbons,PAHs)是指分 子中含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物，是自然界中常见的有 机污染物。环境中PAHs的可分为自然和人为，自然主要是自然界发 生的火山喷发、森林草原火灾、微生物活动等1;人为主要包括化 石燃料的不完全燃烧、化学工业、交通运输、垃圾燃烧和填埋等， 其中人为是产生PAHs的主要，近年来人类活动的加剧使得环境中 PAHs的含量大大增加，远超自然界的自净能力，污染了大气、水 体、土壤等生态环境，对人类安康造成宏大威胁。美国环境保护局 将16种PAHs列为环境保护优先控制污染物
2、2(如图1所示)。 PAHs对生物体具有强烈的致癌性、致畸性、致突变性，简称“三致 作用”，目前研究发现有200多种PAHs及其衍生物都具有致癌性， 其中苯并a芘、苯并a,h蔥等具有强致癌性，可以通过皮肤、呼 吸道、消化道等进入人体，诱发皮肤癌、肺癌、直肠癌、膀胱癌 等，长期呼吸含有PAHs的空气或食用含有PAHs的水和食物，都会 引起慢性中毒3.因此如何处理环境中的PAHs成为世界各国关注的 问题。目前的处理方法主要包括微生物降解4-5、光催化降解6-7、吸附8-9 等。微生物降解技术在一定程度上能有效去除PAHs, 但面临的主要问题是降解速度慢、降解不彻底，尤其对于环数较多 的PAHs,由
3、于其构造复杂性和低水溶性，微生物并不能有效处理 10.光催化降解可能产生毒性更大的中间产物，而且其本钱问题也 一定程度上限制了应用。吸附法具有本钱低、去除效率高、易于操 作、易于回收等优点，成为处理环境中PAHs的主要方法。针对多环 芳烃的特性，人们开发出各种各样的吸附剂，目前用于吸附PAHs的 吸附剂主要有土壤有机质、土壤矿物、生物质材料、碳材料、分子 筛等。本文结合国内外的研究进展，综述了多环芳烃的吸附机理， 重点讨论了各种吸附材料对多环芳烃的吸附作用和效果，并分析总 结了吸附法用于去除环境中多环芳烃的优越性和应用前景。总结近年来对PAHs的吸附研究，吸附机理主要包括n-n相互 作用、酸中
4、心作用、n络合作用以及疏水性作用机理(如图2所 示)。1.1 n-n相互作用n-n相互作用是指芳香环与芳香环或芳香环与大n键之间的 一种相互作用力，是一种类似于氢键的弱分子间作用力，其键能大 约为2k J/mol.根据芳环之间的相对位置，可以将芳环的排列方式 分为3种类型：面对面型、点对面型、T型。当以面对面型或点对 面型方式排列，也就是两个芳环平行排列时，芳环之间就会产生 n-n相互作用ll.PAHs分子中含有两个或两个以上的芳香环，当 吸附剂外表也含有芳香环或大n键时，PAHs分子就会与其产生相 互作用力，从而发生吸附。计算和实验结果都说明，n-n相互作 用是PAHs与吸附剂之间的一种重要
5、作用12T3.YANG等14研究了磁性氧化石墨烯对萘、1-萘酚、1-萘胺的吸 附，吸附机理如图3所示，氧化石墨烯对萘及其衍生物的吸附主要 通过电子供受体作 用(electron-donor-aeptor int erac tion,EDAin terac tion)n-n 相互作用是 EDA 相互作用 的一种形式，由于磁性氧化石墨烯复合物外表的缺陷引起n电子缺 失，使其成为n电子受体，可以与富含n电子的萘、1-萘酚、1- 萘胺分子形成强的n-n相互作用15，因此氧化石墨烯对萘及其衍 生物有较强的吸附能力。除了 n-n相互作用，氧化石墨烯与1-萘 酚和1-萘胺分子中氧和氮上的孤对电子之间还会形成
6、n-n相互作 用，而萘是非极性分子，不能与氧化石墨烯外表形成该作用，这使 得氧化石墨烯对1-萘酚、1-萘胺的吸附能力比萘更强。1.2酸中心作用机理酸中心作用是指PAHs分子与吸附剂外表的酸性位相互作用从而 实现吸附的过程。从Lewis酸碱理论角度来看，PAHs分子具有供电 子能力，其n电子可以与Lewis酸中心相互作用而发生吸附。根据 此机理，通过改性提高吸附剂外表的酸性位有助于PAHs分子的吸附 16.COSTA等17比拟了 3种质子化的分子筛HBEA、HUSY、HZSM-5 对水溶液中15种PAHs的吸附，结果显示HBEA对PAHs有最高的脱 除率，到达 85.2 :土 1.7:（苯并g,
7、h,i芘）至 99.6 :土 1.1:（芘），此效率除了与分子筛的孔容、孔体积，疏水性等物理性质 有关外，还与分子筛外表的酸性位，尤其是Lewis酸性位有关。 HZSM-5有着最强的疏水性，HUSY有最多的酸中心，但它们对PAHs 的脱除率都低于HBEA,那是因为只有HBEA外表有分布均匀的Lewis 酸中心，而HUSY和HZSM-5外表只有Br?nsted酸中心。另外， HZSM-5分子筛外表的酸性位只有6:分布在外外表，剩余的酸性位都 分布在孔道内外表，因此HZSM-5对PAHs的吸附能力最弱。这一研 究结果说明，对于一种疏水性中等的分子筛HBEA,具有较好吸附能 力的主要原因是其外表的酸
8、性位尤其是Lewis酸中心与PAHs分子中 的n电子产生的较强相互作用。1.3 n络合吸附机理n络合吸附是指吸附质与金属或金属阳离子之间形成n络合 键而发生吸附的过程。n络合键属于弱化学键范畴，键能处于化学 键与范德华力之间18.当某些过渡金属原子或离子与含有n键的 吸附质分子接触时，其空轨道可以承受吸附质所提供的n电子，同 时将外层过多的d电子反响到吸附质空的反键n*轨道上，形成反 响n键，从而使金属与吸附质分子之间的键合作用增强，形成n 络合键，发生n络合吸附作用19.研究结果说明，金属阳离子的 存在可以显着提高材料对PAHs的吸附能力20-21.王方 等22研 究 了载银 离 子交换 树
9、 脂Amberlyst15-Ag对水溶液中萘和1,3-二氯苯的吸附，Amberlyst15 负载银离子之后对萘的吸附平衡分配系数Kd值显着增加，而对 1,3-二氯苯的分配系数几乎无影响。在此体系中萘作为n电子供 体，可以与Ag+之间形成阳离子-n键，而1,3-二氯苯不能作为n 电子供体，不能发生络合作用，因此Amberlyst15- Ag对萘的吸附能力相较于Amberlyst15有明显提高，而 且随着Ag+负载量的提高，吸附能力也相应提高。1.4疏水性作用机理PAHs作为一种有机物，具有一定的疏水性，而且随着苯环环数 的增加，疏水性逐渐增强。疏水性相互作用是非极性分子间的一种 弱的、非共价的相
10、互作用。当吸附剂外表表现为疏水性时，溶液中 的PAHs分子会与其产生疏水性相互作用，从而发生吸附。吸附剂外 表的疏水性可以是材料本身的自然性质，也可以是通过疏水改性来 得到。YANG等23采用油-水两相合成的方法制备了树枝状介孔硅碳 纳米微球，通过原位碳化外表活性剂的方法得到含碳量不同的硅碳 复合材料，并用于吸附环己烷中的蒽，结果说明吸附能力随材料中 碳含量的增加而增强。直接在空气条件下焙烧得到的纯硅基介孔材 料外表是亲水的，但当在氮气气氛下焙烧，特别是利用浓硫酸处理 后再在氮气气氛下焙烧时，外表活性剂模板原位碳化而使材料外表 覆盖有一层碳，可将其改性为疏水性材料，从而增强对蒽的吸附能 力。2
11、.1生物质吸附剂生物质吸附是指用生物质材料去除溶液中的各类污染物。生物 质材料外表良好的孔隙构造，丰富的官能团及结合位点，使得其具 有良好的吸附性能。生物质吸附剂具有广泛、可再生、环境相容性 好、实用、廉价等优点，成为吸附去除PAHs的良好吸附剂。常用的 生物质吸附材料包括真菌、农林废弃物、藻类等。真菌外表具有高度选择性的半透膜，有利于有机分子在其外表 富集，处理PAHs时通常包括吸附和降解两个过程，其中吸附为快速 过程，降解为慢速过程，因此真菌处理PHAs时通常需要较长的时 间，但是去除彻底，不会产生副产物。DING等24研究了黄抱原毛 平革菌对菲和芘的吸附，在最优条件下，60天内对菲和芘的
12、去除率 分别到达99.55:和99.47:，当向体系中参加Cu Cl2溶液，Cu2+的存 在使得真菌外表疏水性增强，同时可以与PAHs之间形成n络合 键，增强了真菌对菲的吸附能力，提高了短时间内对PHAs的去除效 果。农林废弃物主要包括稻草、秸秆、甘蔗渣、椰壳、米糠、竹屑 和松针等，主要由纤维素及木质素组成，其外表含有大量的羟基、 羧基、羰基等活性官能团，通常情况下由于外表亲水性，农林废弃 物对PAHs的吸附效果一般，但是经热处理或化学处理后，吸附效果 会有明显的增强。KONG等25研究了不同碳化温度下大豆秸秆碳化 所得活性炭对水溶液中的萘、菲、苊等的吸附效果，吸附能力随碳 化温度的升高而增强
13、，700C下碳化得到的活性炭，对萘、菲、苊的 去除率分别到达99.89:、100:、95.64:.XI等26比拟了酸处理前 后的竹屑、松针对PAHs的吸附性能，酸将植物残体外表的多糖分 解，降低了外表极性，被掩盖的脂肪局部和芳香核都被暴露出来， 使得酸处理后的竹屑、松针对PAHs的吸附能力大大增强。这些方法 都以农业废弃物为原料，经过简单的处理过程后对PAHs有很好的吸 附性能，这一过程将农业废弃物资源利用化，为制备高效的生物质 材料提供依据。生物质吸附剂是一种廉价易得的吸附剂，对PAHs的吸附具有非 竞争吸附、高效率、低本钱、良好的环境相容性等优点，在处理 PAHs 领域具有一定的应用前景，
14、但是其不稳定的构造使得在再生利 用、吸附过程中如何防止二次污染等问题上还需进一步的探索。加 强生物质吸附剂的分类管理，针对不同的PAHs污染物选取最适宜的 吸附剂也需要更完善的研究。2.2 土壤PAHs 在土壤上的吸附过程是影响其存留、分布、迁移的关键过 程，研究土壤对 PAHs 的吸附行为对土壤污染控制及修复有重要的意 义。土壤对 PAHs 的吸附是土壤中有机质与矿物组分共同作用的结 果，由于矿物组分具有很强的亲水性，对非极性的PAHs的吸附能力 较弱，而具有疏水性的有机质在吸附过程中起主要作用。土壤对 PAHs 的吸附受到多个因素的影响，包括土壤的颗粒物粒度、颗粒物 浓度、颗粒物中有机质的
15、含量、PAHs的分子构造以及吸附温度、p H 等27-28.2.2.1 土壤有机质土壤有机质是指存在于土壤中含碳的有机化合物，是土壤固相 局部的重要组成成分。土壤有机质中的有机碳可以分为烷基碳和芳 香碳，不同类型的有机碳对吸附有不同的作用，烷基碳可以增强土 壤有机质的疏水性，芳香碳除了具有疏水性，还可与PAHs分子发生 n-n相互作用。SALLOUM、CHEFETZ等29-30 研究发现，土壤对 PAHs 的吸附能力与烷基碳的含量成正比，但也有学者研究认为吸附 能力与芳香碳含量成正比关系31.目前关于土壤有机质对 PAHs 的 吸附机理争议较大，但土壤有机质是PAHs的主要吸附剂已经到达人 们
16、的共识32.2.2.2 土壤矿物土壤矿物是指粒径小于2um的含水层状硅酸盐矿物，主要包括 伊利石族、高岭石族、蒙皂石族、坡缕石族等。特殊的晶体构造赋 予土壤矿物许多特性，例如稳定的构造、较高的比外表积、较大的 离子交换能力等。最常用作吸附材料的土壤矿物有高岭土和蒙脱 土。膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的黏土矿物，具有较大的比 外表积和阳离子交换容量，但是由于膨润土外表存在的硅氧构造以 及夹层中的阳离子使其具有很强的亲水性，对疏水性的 PAHs 吸附能 力差，通过外表活性剂对膨润土外表的硅氧构造进展改性可以有效 的提高其外表疏水性，从而提高对 PAHs 的吸附能力。浙江大学朱利 中等33用季铵盐阳离子外表活性剂改性膨润土制得单阳离子有机 膨润土，用于吸附水溶液中的菲、蒽、萘、苊。结果发现有机膨润 土外表的羟基被烷基链取代，疏水性提高，因而对 PAHs 的吸
