稀贵金属冶金

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1、钨冶金的原理及工艺1 、钨的概括钨是重要的工业原料，在冶金机械、石油化工、航空航天和国防工程等诸多领域中 有着极其重要的用途，被称为战略金属之一。钨是1781年由瑞典化学家舍勒(C.W.Scheele )在酸分解重石矿(现称白钨矿)时发现的。从 1907 年在我国西华山发现钨矿以来，中国钨业已走过了100 年的光辉历程，其 中钨业的一个重要组成部分钨冶金也有了近半个世纪的历史。1958年 4月前苏联援建的主张株洲601厂的正式投产，标志着我国钨冶金工业的正 式诞生。近半个世纪以来，钨冶金技术的发展大致可分为两个时期，第一时期大体上 是从 1958年到 1981年西华山会议，这段时间主要是学习，

2、消化，吸收前苏联的已有 技术，并在生产上予以稳定和扩大；第二个时期为1981年西华山会议后到现在，西华 山会议上，我国领导人发出了振兴钨业|的号召，同时国家在资金和政策上予以大量 支持，因而全国钨业工作者发奋图强，在工艺流程改革，新技术的开发等方面都取得 了长足的进步，使我国钨冶金技术的总体水平已处世界先进水平，许多技术已居世界 领先地位。产品除满足国内需求外，还向国外出口，每年出口创汇3 000多万美元(包 括仲钨酸铵、蓝钨、碳化钨和硬质合金)，除出口到第三世界外，还出口到美国、欧盟 国家和日本等生产先进国家。进入二十一世纪，钨冶炼更是蓬勃发展，我国钨工业已 进入资源整合、战略重组与优化结构

3、、产业升级阶段。钨品的生产已由初级向深加工 迈步，迎合我国可持续发展战略，我国钨冶炼向清洁冶金，绿色冶金方向进步。2、钨矿物的工艺钨矿物原料主要是黑钨矿、白钨矿及混合矿。从热力学角度分析，在水溶液中无机 酸和碱都能分解钨矿物，碱金属的碳酸盐、氟化物和磷酸盐溶液亦能分解钨矿物，但 考虑到动力学条件及工业上的可行性因素，实际中常用方法主要有：氟化法亦呈现出 较好的发展前景，但未形成工业规模。热球磨碱浸法流程短，以获得高的 WO3 浸出率， 但是，此方法为分批间歇性操作，且由于设备承受能力有限，目前未能进行大规模生 产。2.1 氟化法钨矿物的氟化物浸出法是非常有前途的钨矿石分解方法之一，它是用氟化物

4、代替传 统的苛碱或苏打浸出钨矿的工艺，其浸出过程和苛碱或苏打的浸出过程相似，现在研 究较多的浸出剂有NaF和NH4F+NH4OH，浸出过程的反应为：CaWO(s)+2NaF(aq)= Na2WO(aq)+ Ca(s) 225C时 Kc=24.5CaWO(s)+2NHF(aq)= (NH4)2WO,aq)+ Ca(s) 20弋时 Kc=24.5氟化物浸出工艺的主要技术指标为：在处理含33.741.5%WO3的钨中矿时，温度 为225C, NaF用量为理论量的1.8倍，分解率达99.2%97.8%，浸出液中 SiO2/ WO3=0.2%0.5%,处理钨钼混合矿时，300C下仅5min，钨浸出率达9

5、9.8%。 NH4F用量为理论量的2.5倍，溶液另加10%NH3 , 150C,液固比为4，浸出4h,在预 先机械活化时分解率达98%99%。氟化物浸出工艺的特点：试剂用量小，溶出率高，溶出条件易于控制；克服了传统 溶出工艺溶出液中碱含量高的缺点；由于F-浸出钨矿物的速率远大于CO,-、PO43-等， 因此它们有较高的浸出速率，原料利用率高；若用nh4f+nh4oh作为溶出剂，反映可 直接得到钨酸铵溶液，直接结晶即可得到APT ,其流程很短。2.2氯化法氯化法是分解钨矿物原料的有前途的方法之一，目前氯化法在钨冶金中尚处于小规 模生产阶段。它主要用以分解钨矿物原料或钨废料进而制取钨粉，用以综合回

6、收钨矿 物中的有价元素。其分解过程化学反应方程式为：FeWO+5/2C+C=FeC(或 FeC)+WOC+CO(或 CO) MnWO。和 CaWO。 与氯气、碳的反应与此类似。氯化法处理钨矿物原料的主要优点是：氯的活性强，因而分解率高，金属回收率高， 除可处理一般的钨精矿外，还特别适用于处理贫钨矿、钨细泥、钨选矿尾砂和多金属 复合矿；许多金属氯化物的沸点低，同时它们的沸点有一定的差距，因而可利用蒸气 压的不同进行分离提纯，即易得到纯氯化物；氯化物的氢还原过程为气相反应，易于 制取超细粉末或镀层；易于综合回收有价金属。2.3 苏打高压浸出法苏打高压浸出法广泛用于处理白钨精矿及黑白钨混合矿及黑钨矿

7、，国外应用较多。 其过程的实质是在180230C条件下，将钨矿原料与苏打溶液进行反应，使钨以 Na2WO4形态进入溶液，而钙、铁、锰以碳酸盐(铁部分一氧化物)形态进入渣，过 滤是钨与钙、铁、锰等主要杂质实现初步分离。其浸出过程化学反应方程式为：白钨矿： CaWO (s)+Na CO (aq)= Na2WO (aq)+CaCO (s) Ka=2.347( 25C)黑钨矿： FeWO (s)+Na2CO (aq)= Na WO (aq)+FeCO (s) Ka=0.26( 25C)MnWOqG)+Na2CO(aq)=Na2WO(aq)+MnCO3(s)Ka=2.1x103 ( 25C)在工业生产条

8、件下，FeCO几乎全部水解：FeCO +H O=FeO+H CO Ka=4.4x3 3 2 2 3104当有氧化剂存在下， FeO 和 MnCO3 可进一步被氧化，这些反应有利于浸出过程的进 行：FeO+1/2O =Fe O2 2 33MnCO+1/2O2=MnO+3CO3 2 3 2由以上反应及其反应平衡常数可知：在苏打适当过量的条件下，白钨矿和黑钨矿都 能被苏打溶液分解，而且在有氧化剂的条件下，更有利于黑钨精矿的分解。其工艺流 程图如图苏打高压浸出法分解钨矿原则流程苏打高压浸出有这些优点：技术成熟，适用性广，基本上能够处理各种类型的矿石； 温度升高，有较高的钨浸出率，而杂质浸出率不会增加，处理能力大；既能很好的处 理我国目前多用的黑钨矿，又适应我国钨资源向白钨矿转性的要求。其缺点有：碳酸钠的消耗量大，约为理论量的3.55 倍，在处理较低品位矿时，碳 酸钠耗量高达 56倍，而目前没有非常经济的方法对其进行回收，造成原料的极大浪 费和废料量的增加。若添加苏打回收工艺，使流程加长，设备增加； 过程在高温(180230C )和高压(1.22.6MPa )下进行，工作温度高、工作压力大，设备材质 及加工难以解决；设备复杂，不易控制，能耗很大；在浸出过程中，由于碳酸钠的浓 度不能过高，因而设备利用系数小。