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1、利用光学碱度计算含CaF2脱硫剂脱硫能力的研究翁宇王忠东摘要在传统的利用光学碱度和硫容评价脱硫剂脱硫能力的基础上,提出了脱硫剂中所含CaF2对脱硫剂脱硫能力的影响,并推导出了含CaF2渣系计算硫容的回归公式。CaF2是冶金过程中必不可少的,因此这一回归公式在实际生产中有很大的应用价值。关键词脱硫光学碱度硫容CaF2Development Study on Calculation of Desulphurizing Abilitiesof Desulphurizer With CaF2 By Optical BasicityWeng YuWang Zhongdong(Benxi Iron & S
2、teel corp.)AbstractBeing based upon the classical evaluation on desulphurizing abilities of desulphurizer by use of optical basicity and surphide capacity, effect of CaF2 in desulphurizer upon desulphurizing abilities is raised and a regression formula for slags with CaF2 is created. Because CaF2 is
3、 essential in metallurgical process, this formuls has applicable values in partical production.KeywordsDesulphurizeOptical basicitysulphur capacityCaF21前言硫容是60年代出现的能够准确表达脱硫剂脱硫能力的一个参数,它是在封闭体系中当气渣间达到平衡时的实验测定值,但是实验测定终究不能经常进行,需要一个简便而可靠的预测手段。而光学碱度是新近兴起的替代传统碱度的一种科学方法,它以各种氧化物的化学键为基础发展出来的赋予渣中所有成分以独立的碱度指标,由于
4、脱硫剂或脱硫的渣中具有多种氧化物,过去评定碱度的方法对于这么多氧化物无能为力,因此它比传统的碱度表达式更有预测性,并具有一定程度的广泛性和独立性。通过光学碱度与硫容之间的关系式,利用光学碱度来计算硫容,就可以根据成分评价脱硫剂脱硫能力优劣。但是现有的关系式都是不包含CaF2组分在内渣系得出的,建立含CaF2组分在内的关系式并从理论上对脱硫剂进行效果评定的研究工作是有其现实及科学价值的。2硫容的讨论2.1熔渣的脱硫能力硫主要来自矿石和燃料,在冶炼过程中主要是利用硫在熔渣和金属液之间的分配比来控制金属液中硫的浓度,这和熔渣所具有的脱硫能力有很大的关系。由熔渣和金属液之间的脱硫反应可以导出熔渣和金属
5、液之间的硫分配比:式中(%S)渣中硫含量%S金属液中硫含量%O金属液中氧含量aO2-氧离子活度系数fs硫的活度系数rs2-硫离子的活度系数K脱硫反应平衡常数利用这个分配比(Ls)的大小,可以表达熔渣的脱硫能力,由上式确定分配比时,需要知道熔渣中氧离子(或CaO)和硫离子(或CaS)的活度系数,而这种活度系数的测定是比较麻烦的,因此,提出了不需要知道反应的平衡常数和aO2-、rS2-就能由所谓熔渣的硫容量来计算硫分配比的方法。2.2硫容的导出目前火法冶金的脱硫任务,基本落在炉渣或熔剂的脱硫上,不论目前还是今后的炉外脱硫都是追求一个用量少,成本低而又脱硫效率最高的脱硫剂。因此必须明确一个能真实而客
6、观地表征熔渣脱硫能力的参数,目前能为人们所接受的参数就是硫容Cs(Sulphide Capasity),相同条件下,寻找Cs高即脱硫能力强的组分变得尤为重要。对于的反应定义硫容Cs为:式中PO2和PS2分别为溶解于金属液中氧和硫的蒸气压由上式可见,在一定温度下K为常数,渣的碱度(aO2-)增大或渣中rS2-降低时,均可使Cs增大,此时的渣对S的吸取能力增大,脱硫能力增强。在将硫容应用于生产实践时,但是由于生产条件总是偏离于理想状态,平均时的数值达不到,但这并不影响到硫容的价值,因为在得到一个能代表炉渣内在性能的理想数值之后,就能从它与实际偏离程度,找出改进操作方法,而不致由于炉渣本身的质量受到
7、怀疑而迷失改进的方向。2.3硫容的测定方法由Cs的公式可以看出,Cs是一个表示炉渣自身性能的参数,Cs值是在封闭体系中,当气渣之间达到平衡时的实验测定值。Cs的测定方法概括起来的有三种:气渣法,渣金法和气渣金法。尽管Cs能够反映渣系脱硫能力最直接最有效的指标,但对于某一种脱硫剂或渣系,在实际冶金生产过程中,不可能每次都通过实验来测定该值,因此使用时受到局限。而光学碱度恰好提供了计算Cs近似值的科学依据。3光学碱度的讨论3.1光学碱度的概念光学碱度是由Duffy与Ingram在玻璃工业中发展起来的氧化物碱度测量值。原理是以紫外线区内频率位移的直接光谱测量结果为基础,用氧化物制成分光镜,造成掺杂介
8、质对紫外线选择性吸收光带的位移。每个氧化物有都设定的碱度值,然后应用求和法可以计算出混合氧化物的光学碱度值。3.2光学碱度的计算氧化物的光学碱度()是指该氧化物的氧离子得失电子的能力与自由氧化物(以CaO为标准定为1.00)中氧离子得失电子能力之比,以得到各种氧化物的光学碱度值。测定单一氧化物的的方法有:示踪离子法、电子极化作用率法、电子折射率法和负电性法等。现将众所公认的常见氧化物值列于表1。表1常见氧化物之值化合物值化合物值FeO1.00MnO0.98SiO20.46K2O1.40P2O50.40Na2O1.15Al2O30.60Fe2O30.77CaO1.00BaO1.15MgO0.78
9、TiO20.65应用相加定律计算脱硫剂混合物光学碱度:理、混=理、iXi式中理、混混合物理论光学碱度理、i离子i氧化物的理论光学碱度Xi等值的阳离子分数式中Wi渣中氧化物i的重量/%Mi氧化物i的克分子量Oi氧化物的氧原子数目4光学碱度和硫容之间的关系从有关硫容的讨论中可以看出硫容与aO2-的关系密切,或者说硫容取决于渣释放O2-离子的能力,而从光学碱度的讨论中可以得知,光学碱度取决于氧原子上电子密度的量度即光学密度。因此在Cs和之间应该是存在某种关系的。早期的Cs和之间的关系式是单一的函数关系,后来又增加了温度参数项,代表性的关系式如下:lgCs=(22960-54640)/T+43.6-2
10、5.2(1)1992年R.W.Young, J.A.Duffy,Hassell和Xu将Cs分成混在0.8以上和混值在0.8以下两个阶段,并增加了各别组分的浓度项。Young等人发表的Cs与的关系式如下:当0.8时:lgCs=-13.913+42.84-23.822-(11710/T)-0.02223SiO2-0.02275Al2O3(2)当0.8时:Cs=-0.6261+0.4808+0.71972+(1697/T)-25.87/T+0.0005144FeO(3)(3)式在碱度越过原硅酸盐之上时由于液态渣的性能有所变化,光学碱度高于0.8时关系上肯定发生变化,应将渣组分的浓度包括在参数组内,对
11、硫容数据进行适当拟合,该公式仅含有组分FeO,还缺乏其它组分的参与,(2)(3)两式另一缺陷是采用了通融办法,将光学碱度以0.8为分界,如果能在统一光学碱度范围内找到最佳的拟合公式,其适用性将会更强。值得注意的是,以上的Cs和的关系式都是通过无CaF2在内的渣系得出的,而在冶金实际生产中,为了尽量发挥渣系的脱硫能力,无论是在钢水和钢水中脱硫,CaF2是经常使用的原料,高碱度渣系中加入CaF2后可有效地降低渣系的粘度,从而使渣系的脱硫能力增强。特别是对于铁水炉外脱硫,由于铁水温度较低,为了适应这一特点必须降低脱硫剂的熔点,而在这一方面,CaF2又是非常有效的,因此关系式的建立者也注意到了这点。D
12、uffy和中村都曾以各自的方式确定了CaF2的光学碱度,Duffy之值为0.43,中村之值为0.67,都比CaO之值低。Susaki曾用中村的0.67计算他的CaO-CaF2-SiO2硫容试验中的混合值,利用他的公式计算出Cs并与他测定之Cs进行对比,发现它们之间毫无规律。Duffy利用他确定的CaF2之值用于CaF2CaO-SiO2系统时也出现预先矛盾。Susaki等人根据他们的CaOCaF2-SiO2硫容试验的结果,采用中村的CaF2之光学碱度0.67来计算渣的混合光学碱度,并与测定的硫容进行对比,发现它们之间也毫无规律,与公式得出的相差甚远。所以说含有CaF2渣系的混合光学碱度值用上述各
13、种关系式计算得出的Cs与实验测定的相差很大,在实际生产中并没有应用价值。5所做工作为了扩大钢铁生产中的脱硫效果,应该着重于光学碱度和硫容的研究,重心应该是改善组分,扩大脱硫效果。在光学碱度和硫容之间的关系上,应该指出,虽然硫容和光学碱度两者各自的理论基础比过去深厚，但它们之间的关系式都是无CaF2组分在内的渣系得出的，我们的目的不是偏重于理论研究,而是侧重于生产实际应用,这就需要我们找出含有CaF2组分在内的渣系Cs和的关系式,通过计算出不同组分脱硫剂Cs值的高低来确定脱硫剂脱硫效果的优劣。Duffy曾根据CaOCaF2-SiO2之亚固相线在互换性上看出混合的Si-O和Si-F网络的迹象,认为
14、氧原子所带的电荷并不受氟化物的影响,而对于反应1/2O2+(S2-)=1/2S2+(O2-)中起作用是O2-而不是F-,因此,他认为很可能CaF2只起一个不参加反应的稀释剂的作用。在计算混合光学碱度时CaF2的值不应计在内。我们从文献中收集到含有CaF2组分在内的渣系数据74组,对74组数据进行了统计分析,采用Duffy的观点,在计算混合光学碱度是不把CaF2计在内,然后应用SAS统计系统中的REG回归过程进行多元回归,最终选择的经验公式为:lgCs=899.723+0.01664CaO-0.041647SiO2-231.524428/+427.1492-1100.878-72532/T+79
15、925/T(4)由回归分析可以看出,关系式(4)的r2值为0.9242,依据RSQUARE选择法,说明该拟合模型为最佳,其中包含有CaO、SiO2、1/、2、1/T、/T7个变量。通过计算脱硫剂组分的混合光学碱度，通过本文回归出的模型计算出Cs，然后用这些数据与实验测定值相比较,二者相差甚微,说明该公式的准确性是很高的。另外,我们在研究中发现对于含CaF2的脱硫剂或渣系,将CaF2作为一种不参与化学反应的稀释剂,在计算混合光学碱度时不把CaF2计算在内,(4)式存在很好的对应关系。6结论(1)所推导的公式应用于钢铁工业所包含的主要领域,如炼铁、炼钢、铁水预处理、钢包脱硫(炉外精炼)等。(2)用光学碱度计算硫容,在生产中是一种非常简便实用的方法,用计算出硫容的高低来进一步评价脱硫剂的脱硫能力,比以前所用方法精确得多,对脱硫剂的选择有一定的指导意义。(3)该公式经多元回归而得,
