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1、热致液晶高分子结构性能与应用热致液晶高分子结构性能与应用摘要：热致液晶高分子(TCLP )是一类重要的特种工程塑料，在航空航天军事和电子电气等 领域有着广泛的应用。本文简要对热致液晶高分子的性能、合成方法以及应用作了重点阐述， 总结其缺点并对其发展提出展望。关键词：热致性，液晶高分子，特种工程塑料，各向异性1 引言液晶是一些化合物所具有的介于固态晶体的三维有序和无规液态之间的一种中间相态， 又称介晶相，是一种取向有序流体，既具有液体的易流动性，又有晶体的双折射等各向异性。 液晶高分子(Liquid Crystal Polymer，LCP)是具有液晶性的高分子，它们一般是由小分子液 晶基元键合而
2、成的。根据液晶相的形成条件，可分为溶致液晶高分子(lyotropic LCP，LLCP ) 和热致液晶高分子(tropic LCP，TLCP)。2 热致液晶高分子20世纪70年代，DuPont公司著名的纤维Kevlar的问世及其商品化，开创了 LCP研究 的新纪元。然而由于Kevlar是在溶液中形成，需要特定的溶剂，并且在成形方面受到限制， 人们便把注意力集中到那些不需要溶剂、在熔体状态下具有液晶性、可方便地注射成高强度 工程结构型材及高技术制品的TLCP上。1975年Roviello首次报道了他的研究成果。次年 Jackson 合成了第一个具有实用性的热致性芳香族共聚酯液晶1。TCLP属于特
3、种工程塑料，拥有优秀的力学性能，较低的熔体粘度热膨胀系数和成型收 缩率，出色的耐溶剂性和较低的吸水率，优良的阻隔性能以及能在高温下长期使用等的优秀 性能。由于在熔融加工过程中容易发生分子链取向而产生部分微纤结构，从而赋予材料以类 似纤维增强复合材料的形态和性质，因此被称为自增强塑料(self-reinforcing plastics )。适 于制造精度铸件，广泛应用于电子工业等领域。3 热致液晶高分子的性能TCLP的分子结构与传统无规线团或者交联网络结构不同，是由长刚棒状的分子链组成 当其从液晶态冷却至固态时，分子链的高度取向排列会被保留了下来，形成特有的高度取向 结构，并使性能具有各向异性3
4、。3.1 力学性能熔融加工时，长刚棒状的分子链在剪切力的作用下将沿流动方向取向而产生部分微纤结 构，从而赋予材料以类似纤维增强复合材料的形态和性质由于长刚棒状分子的松弛时间较 长。这种高度取向的排列在冷却之后被保留了下来，TCLP也因此具有明显的自增强效应， 表现出高强度高模量 所以即使不添加增强材料，其强度和模量也能达到甚至超过某些玻纤 增强材料的强度和模量。3.2 耐热性和阻燃性TCLP的长刚棒状分子链由大量芳环构成，分子链高度取向且相互作用力大，运动变得 困难，致使耐热性突出。可以承受包括无铅焊接等的表面安装焊的高温，用于普通高分子不适用的高温环境中。未填充的TLCP是V-0级（立即自动
5、灭火）的阻燃剂，不需要添加其他会渗透出来的添加剂； 燃烧时防出的烟和有毒气体非常的少4。3.3 成型加工性TCLP的分子链高度取向排列，分子链间无缠绕。在熔融加工时，熔体粘度低流动性好， 十分有利于成型加工。因此一般可用普通的塑料加工设备来挤出或注射成型，特别适合制造 薄壁和精密制品。 此外，由于液晶态和固态之间的比容变化很小， 在其流动方向上的热膨 胀系数和成型收缩率都比一般塑料要低。1）突出的尺寸稳定性一一TCLP有着与玻璃和金属相近的低模缩和低膨胀系数，可以 精确的模制元件和制造TLCP与玻璃或金属的接触件。另外，低的吸湿性也不会在尺寸上产 生明显的变化。，在加工成型过程中保证了制品尺寸
6、的精确性和稳定性。2）低熔融粘度一一即使用于很薄的区域或结构复杂的元件，TLCP的加工性能也十分优 良，并且可以用作普通热塑性高分子的加工助剂或填充量非常高原材料。3）填充容隙由于 TLCP 的低粘度，即使填料很多也可以保持宜加工性能，并且可 以改善热性能和机械性能，改变各向异性，生产出一大批具有特殊用途、性能广泛的产品， 开创了一个研究新领域。3.4其他TCLP具有良好的绝缘性和低介电常数，而且两者基本都不会随温度而变化此外的抗 电弧性也较高 的分子链高度取向且相互作用力大致使结构致密，化学药品和气体难以渗透， 从而显示出良好的耐化学药品性和气密性。1）抗化学药品性能一一即使在高温下TLCP
7、也不大受大多数溶剂、酸、碱的影响。即使 经过 30 天的处理之后，其机械性能、质量和尺寸方面也没有明显的变化，水解稳定特别好， 120C下在水气中处理250小时性质也不会受到影响。2）低渗透性具有可以与其他任何可熔融加工的高分子阻隔材料相比拟的阻隔性能。3）优良的电性能TLCP的介电常数、介电强度、体电阻和电弧电阻在一个很宽的 温度和频率范围内都可以与那些耐热性能好的聚合物相比甚至超过它们。4 TLCP 制品的结构与缺陷在TLCP材料的成型加工中,流动诱导取向影响着制品内部的结构和制品的性能5。4.11. 1 微纤结构大量理论研究指出,普通高分子材料的强度和模量远远低于高分子的理论强度和模量。
8、 与柔性链高分子比较,液晶高分子最主要的特点是在力场中容易发生分子链取向,使高分子链 呈伸直的刚性链构象,并形成高度有序的微纤结构,且分子间存在较强的相互作用,从而赋予 了液晶高分子材料很高的拉伸强度和模量。4.2 皮芯结构TLCP制品有一个共同的特点就是流动取向造成制品的皮芯结构。图 1 为一个已被普遍证实了的注塑片材多层皮芯结构模型示意图。尽管注射流道的入口 为平面结构的线浇口，但片材内的组织结构仍然呈三维的不均匀分布.在三个坐标方向上， 可以观察到三层或四层结构的明显区别，其表面为极薄的皮层，由高度取向的微纤组织构成, 微纤的直径约为1“m ；内部为芯层，其取向非常弱，甚至无取向，在皮层
9、与芯层之间，根 据制品厚度的不同，根据制品厚度的不同，既可以观察到仅仅单一结构的中间层的薄壁制品 结构分布，也可以观察到两个甚至三个中间层的厚壁制品结构分布。皮芯结构的最大缺点是各层之间脆弱的结合力,在大弯曲变形时,会导致片材迅速发生分层破坏。皮绿切层表血曹芯b c图1 TCLP注塑制品内的多层三维皮芯结构模型4.3 各向异性由于TLCP具有分子链沿流动力场高度取向的特性，TLCP的成型制品的性能总是各向 异性的，这是TLCP制品区别于大多数传统热塑性高聚物的一个非常显著的特征。用牌号为KU9221的TLCP挤出片材进行动态粘弹谱研究，发现这种片材的复数贮能剪 切模量于室温条件下在平行（）和垂
10、直（丄）于熔体流动方向上相差近三个数量级，其损耗因 子tg相差近三倍。并从片材上的中心区（M）、边缘区（R）和垂直于挤出方向截取哑铃型拉 伸样条，发现它们之间的拉伸应力应变曲线相差很大，见图2。其中沿流动方向的片材边 缘区的试样表现出最高的弹性模量、最大的拉伸强度和最小的拉伸断裂伸长率。00图2 不同部位不同方向试样的拉伸应力-应变曲线5 热致液晶高分子的合成热致主链型 LCP 实际上都是通过缩聚反应制备的，主要采用熔融缩聚方法，有时 也采用溶液缩聚和界面缩聚。热致主链型 LCP 种类很多，其中主要为芳香族聚酯及共聚酯，合成方法6有以下几种： 5.1 高温下的熔融缩聚熔融缩聚是将不同的单体按一
11、定比例混合，在惰性气体的保护下升温，在熔融状态下进 行缩聚，脱掉小分子水，得到聚芳酯液晶。为了避免高温时单体氧化，一般需要对单体的羟 基或羧基进行保护，较常用的有乙酰基化法和直接酯交换法。乙酰基化法是目前工业化生产中最常用的方法。先将二元酚乙酰基化，之后与二元羧酸 在熔融态下加热至200C350C，在氮气氛围下进行反应。反应后段是扩散控制过程，提 高搅拌速率或减压均可提高分子量。直接酯交换法也是利用乙酰基对单体上的羟基进行保护。但改变了先乙酰基化后熔融缩 聚的两步合成方法，而是将几种单体和乙酸酐直接混合，先在一定温度下进行乙酰化反应， 然后再继续升温进行熔融缩聚。直接酯交换法使反应操作简化，更
12、适宜工业化生产。例如 Vectra 的合成：透明熔体药0-丽 GT28Q-?40aC归辿.混浊的流动体藍趣至一_发乳白光的热致液聶高分子挤出造粒5.2 溶液缩聚或界面缩聚主要是利用芳香族二酰氯与二元酚或二元胺的 Schotten-Baumann 反应合成液晶共聚酯 或聚酯-酰胺。界面缩聚法是先将二元酚溶于强碱溶液中形成酚盐，在搅拌下加入互不相溶的芳香族二 元酰氯溶液。反应物通过扩散在两液相的界面上进行动态聚合，是一种快速不可逆反应 。 由于芳香族二元酰氯的商品化产品较少，而且这类化合物的性质活泼，因此一般的工业化生 产并不采用界面缩聚法。溶液缩聚法包括低温溶液缩聚法和高温溶液缩聚法。低温溶液缩
13、聚法是在对反应物均为 惰性的溶剂中进行，体系中通常加入等量或过量的有机碱与释放出的氯化氢结合以获得高分 子量的产物。反应的优点是可在低沸点溶剂和常压下进行；高温溶液缩聚法是在200C以上 的惰性高沸点溶剂中进行。反应中产生的氯化氢在回流状态下由惰性气体带出以获得高分子 量的产物。5.3 固相缩聚法由于熔融缩聚后期温度高、粘度大、产物容易降解变黄，而且产物含有大量刚性液晶基 元、熔点高且溶解性极差，难于用单一方法获得高分子量的产物。因此，聚芳酯液晶的合成 一般先通过熔融缩聚得到较低分子量的预聚物，然后再经固相缩聚得到较高分子量的产物。固相缩聚的反应温度比熔融缩聚的低，解聚及副反应较少，在提高分子
14、量的同时不会带 来产物热稳定性的下降；又因为缩聚是在固态下进行，不必满足官能团等活性条件；而且反 应过程中通过酯交换可使产物的分子量分布逐渐变窄，这些都将改善产物的力学性能。固相 缩聚现已在聚酯的工业合成中得到广泛的应用。6 热致液晶高分子的应用6.1 特种工程塑料在加工过程中，由于热致液晶高分子特殊的结构及其液晶性质，TCLP可自发地沿流动 方向取向，在原位形成增强纤维，产生明显的剪切变稀行为和自增强效果，从而使复合材料 的力学性能和加工性能同时得到改善。利用TCLP增强通用工程塑料的高强度、耐热、耐腐 蚀及良好的加工性能，可应用于汽车工业、电子电气工业、机械工业、电动工具行业以及骨 架材料
15、和高强度元件等7。6.2 热致液晶纤维1）作为增强纤维材料，在光缆特种电线中起支撑保护作用，可与橡胶复合制造耐高压 软管传送带耐磨密封件及汽车用橡胶部件，可与树脂复合作为超薄型印刷电路的基板。2）由芳香族聚酯纤维制成的织物耐切割性好，是防护服手套等安全用品的好材料，也 是优秀的耐高温耐腐蚀工业用过滤布。3）特别适合编织渔网养殖业围网船用绳索，具有强度大不怕潮湿使用寿命长轻量化特 点。4）在体育用品领域，芳香族聚酯纤维在网球板头盔雪橇等器材中起增强材料作用8。7 结语TCLP由于其区别于其它高分子的长刚棒状的分子结构，使它拥有许多优异的性能，如 优秀的力学性能突出的耐热性能和阻燃性能、优秀的加工成型性以及优异的介电性能等。但 产品目前尚存在缺点有待于进一步的改进。参考文献：1柯锦玲.液晶高分子及其应用J.塑料,2004,03:86-89.2周其凤，王新久.液晶高分子M.北京：科学出版社,1994.3陈骁,赵建青，袁彦超,刘述梅，曹明，阮文红，章明秋.热致液晶高分子结构性能与应用J.合成材料老化与 应用,2013,06:37-43.4蓝强.热致液晶高分子的合成、性能与形态D复旦大学,2002周艳，解孝林，童身毅.热致高分子材料新进展J.武汉化工学院学报,1999
