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1、其次章 误差和分析数据处理 - 章节小结1. 根本概念及术语准确度：分析结果与真实值接近的程度，其大小可用误差表示。周密度：平行测量的各测量值之间相互接近的程度，其大小可用偏差表示。系统误差：是由某种确定的缘由所引起的误差，一般有固定的方向正负和大小，重复测定时重复消灭。包括方法误差、仪器或试剂误差及操作误差三种。偶然误差：是由某些偶然因素所引起的误差，其大小和正负均不固定。有效数字：是指在分析工作中实际上能测量到的数字。通常包括全部准确值和最末一位欠准值有1 个单位的误差。t 分布：指少量测量数据平均值的概率误差分布。可承受t 分布对有限测量数据进展统计处理。置信水平与显著性水平： 指在某一
2、 t 值时，测定值x 落在tS 范围内的概率，称为置信水平也称置信度或置信概率，用 P 表示；测定值x 落在tS 范围之外的概率1P，称为显著性水平，用表示。置信区间与置信限：系指在肯定的置信水寻常，以测定结果 x 为中心，包括总体平均值在内的可信范围， 即 xu，式中 u为置信限。分为双侧置信区间与单侧置信区间。显著性检验：用于推断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差和偶然误差的检验。包括 t 检验和 F 检验。2. 重点和难点（1） 准确度与周密度的概念及相互关系准确度与周密度具有不同的概念，当有真值或标准值作比较时， 它们从不同侧面反映了分析结果的牢靠性。准确度表示测量结果的正
3、确性，周密度表示测量结果的重复性或重现 性。虽然周密度是保证准确度的先决条件，但高的周密度不肯定能保证高的准确度，由于可能存在系统误差。只 有在消退或校正了系统误差的前提下，周密度高的分析结果才是可取的，由于它最接近于真值或标准值，在 这种状况下，用于衡量周密度的偏差也反映了测量结果的准确程度。（2） 系统误差与偶然误差的性质、来源、减免方法及相互关系 系统误差分为方法误差、仪器或试剂误差及操作误差。系统误差是由某些确定缘由造成的，有固定的方向和大小，重复测定时重复消灭，可通过与经典方法 进展比较、校准仪器、作比照试验、空白试验及回收试验等方法，检查及减免系统误差。偶然误差是由某些偶然 因素引
4、起的，其方向和大小都不固定，因此，不能用加校正值的方法减免。但偶然误差的消灭听从统计规律，因 此，适当地增加平行测定次数，取平均值表示测定结果，可以减小偶然误差。二者的关系是，在消退系统误差的 前提下，平行测定次数越多，偶然误差就越小，其平均值越接近于真值或标准值。（3） 有效数字保存、修约及运算规章保存有效数字位数的原则是，只允许在末位保存一位可疑数。有效数字位数反映了测量的准确程度，绝不能随便增加或削减。在计算一组准确度不等有效数字位数不等的数据前， 应承受“四舍六入五留双”的规章将多余数字进展修约，再依据误差传递规律进展有效数字的运算。几个数据相 加减时，和或差有效数字保存的位数，应以小
5、数点后位数最少确定误差最大的数据为依据；几个数据相乘除 时，积或商有效数字保存的位数，应以相对误差最大有效数字位数最少的数据为准，即在运算过程中不应改 变测量的准确度。（4） 有限测量数据的统计处理与 t 分布 通常分析无法得到总体平均值和总体标准差，仅能由有限测量数据的样本平均值 和样本标准差S 来估量测量数据的分散程度，即需要对有限测量数据进展统计处理，再用统计量去推断总体。由于 和 S 均为随机变量，因此这种估量必定会引进误差。特别是当测量次数较少时，引入的误差更大，为了补偿这种误差，可承受t 分布即少量数据平均值的概率误差分布对有限测量数据进展统计处理。（5） 置信水平与置信区间的关系
6、 置信水平越低，置信区间就越窄，置信水平越高，置信区间就越宽，即提高置信水平需要扩大置信区间。置信水平定得过高，推断失误的可能性虽然很小，却往往因置信区间过宽而降低 了估量精度，有用价值不大。在一样的置信水平下，适当增加测定次数n，可使置信区间显著缩小，从而提高分析测定的准确度。（6） 显著性检验及留意问题 t 检验用于推断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差，为准确度1检验，包括样本均值与真值或标准值间的t 检验和两个样本均值间的t 检验；F 检验是通过比较两组数据的方差 S2，用于推断两组数据间是否存在较大的偶然误差，为周密度检验。两组数据的显著性检验挨次是，先由F 检验确认两组
7、数据的周密度无显著性差异后，再进展两组数据的均值是否存在系统误差的 t 检验，由于只有当两组数据的周密度或偶然误差接近时，进展准确度或系统误差的检验才有意义，否则会得出错误推断。需要留意的是：检验两个分析结果间是否存在着显著性差异时，用双侧检验；假设检验某分析结果是否明显 高于或低于某值，则用单侧检验；由于 t 与 F 等的临界值随的不同而不同，因此置信水平 P 或显著性水平的选择必需适当，否则可能将存在显著性差异的两个分析结果判为无显著性差异，或者相反。（7） 可疑数据取舍 在一组平行测量值中常常消灭某一、两个测量值比其余值明显地偏高或偏低，即为可疑数据。首先应推断此可疑数据是由过失误差引起
8、的，还是偶然误差波动性的极度表现？假设为前者则应当舍弃，而后者需用 Q 检验或 G 检验等统计检验方法，确定该可疑值与其它数据是否来源于同一总体，以打算取舍。（8） 数据统计处理的根本步骤 进展数据统计处理的根本步骤是，首先进展可疑数据的取舍Q 检验或G 检验，而后进展周密度检验F 检验，最终进展准确度检验t 检验。（9） 相关与回归分析 相关分析就是考察 x 与 y 两个变量间的相关性，相关系数r 越接近于1，二者的相关性越好，试验误差越小，测量的准确度越高。回归分析就是要找出 x 与 y 两个变量间的函数关系，假设 x 与 y 之间呈线性函数关系，即可简化为线性回归。3. 根本计算1确定误
9、差：x-2相对误差：相对误差(/)100% 或 相对误差(/x)100%3确定偏差：d = xi（4） 平均偏差：（5） 相对平均偏差：（6） 标准偏差：或（7） 相对标准偏差：（8） 样本均值与标准值比较的t 检验：（9） 两组数据均值比较的t 检验：（10） 两组数据方差比较的F 检验：S1S22（11） 可疑数据取舍的Q 检验：（12） 可疑数据取舍的G 检验：第三章 滴定分析法概论 - 章节小结一、主要内容1根本概念化学计量点：滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反响式所表示的计量关系的一点。滴定终点：滴定终止指示剂转变颜色的一点。滴定误差：滴定终点与化学计量点不完全全都所造成的相对误
10、差。可用林邦误差公式计算。滴定曲线：描述滴定过程中溶液浓度或其相关参数随参加的滴定剂体积而变化的曲线。滴定突跃和突跃范围：在化学计量点前后0.1%，溶液浓度及其相关参数发生的急剧变化为滴定突跃。突跃所在的范围称为突跃范围。指示剂：滴定分析中通过其颜色的变化来指示化学计量点到达的试剂。一般有两种不同颜色的存在型体。 指示剂的理论变色点：指示剂具有不同颜色的两种型体浓度相等时，即In=XIn时，溶液呈两型体的中间过渡颜色，这点为理论变色点。指示剂的变色范围：指示剂由一种型体颜色变为另一型体颜色时溶液参数变化的范围。标准溶液：浓度准确的试剂溶液。常用作滴定剂。基准物质：可用于直接配制或标定标准溶液的
11、物质。2. 根本理论（1） 溶液中各型体的分布：溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度中的分数称为分布系数i。弱酸 H A 有 n+1 种可能的存在型体，即H A，H A-HA(n-1)和 An。各型体的分布系数的计算：分母为nnn-1H+n+H+n-1K +H+K K +K+K K +K ，而分子依次为其中相应的各项。a1a1 a2a(n-1)a1 a2an能形成 n 级协作物 ML 的金属离子在配位平衡体系中也有n+1 种可能的存在型体。各型体的分布系数计算：分n母为 1+ L+ L2+ Ln，分子依次为其中相应的各项。12n（2） 化学平衡处理方法：质量平衡：平衡状态下某一组分的分析浓度等于
12、该组分各种型体的平衡浓度之和。留意：在质量平衡式中，各种型体平衡浓度前的系数等于 1 摩尔该型体中含有该组分的摩尔数。电荷平衡：溶液中荷正电质点所带正电荷的总数等于荷负电质点所带负电荷的总数。留意:在电荷平衡方程中，离子平衡浓度前的系数等于它所带电荷数确实定值；中性分子不包括在电荷平衡方程中。质子平衡：酸碱反响达平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。写质子条件式的要点是：a从酸碱平衡体系中选取质子参考水准又称零水准，它们是溶液中大量存在并参与质子转移反响的物质。b依据质子参考水准推断得失质子的产物及其得失的质子数，绘出得失质子示意图包括溶剂的质子自递反应。c依据得、失质子数相等的原则写出
13、质子条件式。质子条件式中应不包括质子参考水准，也不含有与质子转移无关的组分。由于水溶液中的水也参与质子转移，所以水是一个组分。留意：在质子条件式中，得失质子产物平衡浓度前的系数等于其得、失质子数。还可承受质量平衡和电荷平衡导出质子条件式。3. 根本计算31滴定分析的化学计量关系：tT + bB = cC + dD，nT/nB=t/b2标准溶液配制：cT = mT/( VTMT)（3） 标准溶液的标定：两种溶液B 为固体基准物质（4） 被测物质质量：（5） 有关滴定度计算：T mB/VTT/B与物质量浓度的关系（6） 林邦误差公式：pX 为滴定过程中发生变化的与浓度相关的参数，如pH 或 pM；
14、 pX 为终点 pX 与计量点pX 之差即pXpX pX ；epspepspKt 为滴定反响平衡常数即滴定常数；c 与计量点时滴定产物的总浓度c 有关。sp二、重点和难点一滴定分析本章介绍了各种滴定分析过程和概念、滴定曲线和指示剂的一般性质。在学习滴定分析各论之前，本章能起到提纲挈领的作用；在学习各论之后，它又是各章的总结。有关问题有待在其后各章的学习中加深理解。滴定曲线是以参加的滴定剂体积或滴定百分数为横坐标，溶液中组分的浓度或其有关某种参数pH、如电极电位等为纵坐标绘制的曲线。滴定曲线一般可以分为三段，其中在化学计量点前0后.1%滴定分析允许 误差范围内，溶液浓度或性质参数如酸碱滴定中p的
15、H的突然转变称为滴定突跃，突跃所在的范围称为突跃范围。一般滴定反响的平衡常数越大，即反响越完全，滴定突跃就越大，滴定越准确。虽然大局部滴定酸碱滴定、沉淀滴定、配位滴定曲线的纵坐标都是溶液中组分被测组分或滴定剂浓 度的负对数，但为了把氧化复原滴定以溶液的电极电位为纵坐标包括在内，因而选用某种“参数”为纵坐标。还应当指出，本章描述的只是滴定曲线的一种形式，即随着标准溶液的参加，“参数”如pH上升。实际还有 与此相反的滴定曲线，如以酸标准溶液滴定碱时，随着酸的参加，溶液的pH 值降低。二滴定分析计算滴定分析计算是本章的重点，本章学习的计算公式，可用于各种滴定分析法。1滴定分析计算的一般步骤正确写出滴定反响及有关反响的反响方程式。找出被滴定组分与滴定剂之间的化学计量关系摩尔数比。依据计算关系和有
