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1、xxx工业大学 吸附-光催化复合式可自清洁功能型涂料课题组吸附-光催化复合材料的研究与制备文献综述内容摘要通过翻阅这些参考资料和文献，深入了解了吸附-光催化复合材料的原理与应用，对此类材料的制备实例的了解与学习，进一步学习了其研究与制备的方法，并能对实验流程做出基本的设计，从而对后期的实验开展产生方向性的指导。通过对文献中各类研究手段深入的学习，对此类材料的设计方式有了雏形。关键词：吸附剂 光催化 结合手段 实验设计 表征第1章 研究背景1.1 吸附剂的发展与应用吸附现象的研究是一个古老而又崭新的课题。由于吸附机理甚为复杂，所以吸附原理的研究虽历史悠久，但其广泛应用于生产还是近几十年的事。近年
2、来由于科学技术的发展，尽管吸附机理的研究还不完善，但很多吸附过程在工业和科学试验中已获得广泛的应用，不仅在化学工业中已发展成一种必不可少的单元操作过程，而且在其他工程领域也有很强的实用性，尤其在环境治理过程中已成为一门独特的技术，在废水、废气的治理中已有广泛的应用。1.1.1吸附原理 吸附是由于吸附剂和吸附质分子间的作用力引起的，根据作用力的不同，可分为物理吸附和化学吸附。物理吸附主要靠分子间的范德华力，把吸附质吸附在吸附剂表面，是可逆过程，只能暂时阻挡污染而不能消除污染。当吸附条件改变，如降低气相中吸附质的分压力或提高被吸附气体的温度，吸附质会迅速解吸。因此，低温对物理吸附是有利的。化学吸附
3、是依靠固体表面与吸附气体分子间的化学键力，是化学作用的结果，其作用力大大超过物理吸附的范德华力，往往是不可逆的过程，而且，化学吸附速度会随着温度的升高而增加。通常情况下，挥发性物质的分子与吸附剂起化学反应而生成非挥发性的物质，这种机理可使得低沸点的物质如甲醛被吸附掉。值得注意的是，同一物质在较低温度下可能发生物理吸附，而在较高温度下往往发生化学吸附，也可能两种吸附方式同时发生。1.1.2 常见吸附剂1.1.2.1 活性炭活性炭是利用木炭、木屑、椰子壳一类的坚实果壳、果核及优质煤等做原料，经过高温炭化，并通过物理和化学方法，采用活化、酸性、漂洗等一系列工艺而制成的黑色、无毒、无味的物质。其比表面
4、积一般在500 m2/g 1700 m2/g 之间，高度发达的孔隙结构 毛细管构成一个强大吸附力场。当气体污染物碰到毛细管时，活性炭孔周围强大的吸附力场会立即将气体分子吸入孔内，达到净化空气的作用。1.1.2.2 活性氧化铝活性氧化铝为型氧化铝，一种多孔性物质，每克的内表面积高达数百平方米，在石油炼制和石油化工中是常用的吸附剂、催化剂和催化剂载体；在工业上是变压器油、透平油的脱酸剂，还用于色层分析；在实验室是中性强干燥剂。1.1.2.3 硅胶硅胶的主要成分是二氧化硅，根据其孔径的大小分为：大孔硅胶、粗孔硅胶、B型硅胶、细孔硅胶。由于孔隙结构的不同，其吸附性能各有特点。粗孔硅胶在相对湿度高的情况
5、下有较高的吸附量，细孔硅胶则在相对湿度较低的情况下吸附量高于粗孔硅胶，而 B 型硅胶由于孔结构介于粗、细孔之间，其吸附量也介于粗、细孔之间。大孔硅胶一般用作催化剂载体、消光剂、牙膏磨料等。1.1.2.4 分子筛分子筛是一种硅铝酸盐，主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。此外还含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水。由于水分子在加热后连续地失去，但晶体骨架结构不变，形成了许多大小相同的空腔，空腔又有许多直径相同的微孔相连，比孔道直径小的物质分子吸附在空腔内部，而把比孔道大的分子排斥在外，从而使不同大小形状的分子分开，直到筛
6、选分子的作用，因而称作分子筛。沸石和分子筛都是一富含水的 K、Na、Ca、Ba 的硅铝酸盐。从化学成分上说是一样的。结构上也差不多，他们的主要区别是在用途上，沸石一般是天然的，孔径大小不一，只要有空泡就可以防止爆沸。而分子筛的功能要高级得多，比如筛选分子、做催化剂、缓释催化剂等，因而对孔径有一定的要求，经常是人工合成的。1.1.2.5 活性炭纤维 活性炭主要被加工成颗粒状或粉末状，只有当活性炭的孔隙结构略大于有害气体分子的直径，能够让有害气体分子完全进入的情况下（过大或过小都不行），才能达到最佳的吸附效果。目前粉末状活性炭逐渐被活性炭纤维取代。活性炭纤维一般是用天然纤维或人造有机化学纤维经过炭
7、化制成，其主要成分由碳原子组成。碳原子主要以类似石墨微晶片、乳层堆叠的形式存在。活性炭纤维有较发达的比表面积（2000 m2/g）和较窄的孔径分布，与活性炭相比，有较快的吸附脱附速度和较大的吸附容量。1.1.3 以活性炭为代表的吸附剂在环境中的应用1.1.3.1 活性炭对水的净化作用由于活性炭具有极高的吸附能力，因此活性炭不仅可以把水中的那些异味、异色去除掉，还可以把水中所含的杂质（诸如泥沙、氯、铁锈等等）和病菌有效地去除掉，从而大大改善水的质量。例如在利用活性炭吸附性能改善自来水水质时，具体可以这样操作：取一根长为 1 米左右、10 厘米孔径的塑料管（或者竹筒、钢化玻璃管）；在这跟塑料管中先
8、装一些水再把活性炭填充进去；用有孔的圆板挡住这根塑料管上口和下口，让自来水比较缓慢通过。每分钟具体通过多少自来水量由这根塑料管容积决定；一般来说，这根塑料管里的活性炭所能净化的自来水量约为这根塑料管体积的五百倍，假设这根塑料管体积为 6L，则这些活性炭至少可以净化自来水 3000L左右； 用这种方式来净化自来水，可以把其中的有害物质通过过滤大大降低下来，从而促使自来水，不仅干净卫生，而且又不会损失掉其中所含的对人体有利的、必需的物质，诸如盐类、矿物质等等；此外，以这种方式来净化自来水，不仅仅具有操作上安全可靠、 实用简单，而且在价格上还具有低廉、在使用上具有周期长等等优点。当然用活性炭净化自来
9、水也有一些不足之处，例如随着使用时间的增长，附着在活性炭表面的有机物会不断增多，随之出现了不断接近于饱和状态的吸附量，而使得能够净化的水量不断减少。这时就要使用乙醇浸泡 纯水冲洗 烘干这样进行活化处理来保证所净化水的质量。1.1.3.2 活性炭对空气的净化作用活性炭不仅具有物理吸附，同时还具有化学吸附，因此把活性炭作为吸附剂是极其合适、具有广阔市场前景的。具有巨大的表面积，这是活性炭的一大特征，因此它能充分接触空气中的各种杂质，只要活性炭的巨大表面积一被空气中那些有毒气体一接触，这些有毒气体分子将马上被活性炭孔周围那强大的吸附力场吸入孔内，从而对空气起到显著的净化作用，起到保护人体健康的效果。
10、由此可见，活性炭之所以能把有害气体从空气中有效去除掉，就是因为它具有极其强大的吸附能力。例如把活性炭这种强大的吸附能力用于净化刚刚装修完毕的房间室内空气，能有效地把那些污染室内空气的有害气体清除掉，诸如甲醛、二甲苯以及甲苯等等，从而起到净化空气、保护人体健康的作用。1.1.3.3 活性炭在卫生保健方面的应用在国际上受到公认的众多的高效吸附材料之一，就是活性炭。利用活性炭这个高效吸附性能、以活性炭特别是以果壳类活性炭作为原料来制取活性炭口罩，其过滤效果极其优越，在防毒面具上，当前已经被广泛所使用。例如工人在装修房子进行喷刷油漆时，如果戴上这种活性炭口罩，就可以很好地避免因吸收那些有毒气体而危及到
11、自身健康的事件出现。当前这种以高效吸附性能的活性炭纤维来制作活性炭口罩已经在批量生产，它不仅具有低廉价格、方便使用的优点，同时还是一种不会对中微环境产生污染、副作用的产品，因此在卫生保健方面，活性炭具有极其广阔的市场前景。1.1.4 活性炭纤维的性能与发展活性炭纤维是20世纪60年代发展起来的新型吸附材料，也称第三种形态的活性炭，但从图1.1和图1.2可以看出活性炭纤维的性能优于颗粒活性炭和粉末活性炭，活性炭纤维表面分布着大量的微孔，微孔分布狭窄均匀，只含有少量的过度孔，没有大孔，微孔体积占总孔体积的90%以上，因此活性炭纤维比表面积很大，大多在1000一2500m/g，与传统活性炭相比，活性
12、炭纤维具有吸附速度和脱附速度更快；低浓度下吸附量大；可以做成丝状、毡状、织物状等多种形态等优点。图1.1 GAC不日ACF的孔结构模型图1.2 GAC和ACF的孔径分布ACF 的主要成分是碳，此外还有少量的氢和氧等元素，本实验采用的粘胶基活性炭纤维的元素组成（质量分数%）为：C：93.5%；H：0.6%；N：1.4%；O：3.2%。图1.3为ACF 的扫描电镜照片，其中（a）放大 100 倍，（b）放大 5000 倍。从图中我们可以看出活性炭纤维(ACF)直径细，微孔发达，但表面附有杂质，因此，在制备负载型光催化剂前，应对其进行前期预处理。图1.3 ACF 的 SEM 照片ACF有一定量的表面
13、官能团，对各种无机和有机气体、水溶液中的有机物及重金属离子等具有较大的吸附量和较快的吸附速率，容易再生。作为新型功能吸附材料具有成型性好，耐酸耐碱，导电性和化学稳定性好等特点，已广泛应用于化工、环保、催化、医药、电子工业、食品卫生等领域。它在回收强腐蚀性溶剂、反应活性溶剂、低浓度污染和其他难以处理物质方面有特别的功效。由于活性炭纤维在废气治理、空气净化、废水治理、水质处理、资源再生利用等环境和资源保护领域有良好的应用前景，被人们誉为21世纪最先进的环境保护材料之一1.2 光催化技术的发展与应用1.2.1 以TiO2为催化剂的光催化原理TiO2光催化材料具有很多优越性，其特点是：不发生光腐蚀；耐
14、酸碱性好；化学性质稳定；对生物无毒性；来源丰富；能隙较大，光生空穴的电位为3.2eV；有很强的氧化性。当 TiO2被能量大于其禁带宽度的光照射时，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子（e-），同时在价带留下空穴（h+）。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在 TiO2粒子表面上的物质发生氧化还原反应。空穴能够同吸附在 TiO2粒子表面的OH-或 H2O 发生作用生成OH。OH 是一种活性很高的粒子，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常认为是光催化反应体系中主要的氧化剂。光生电子也能够与O2发生作用生成 HO2和 O2-等活性氧类，
15、这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。OH 能与电子给体作用将其氧化，e-能够与电子受体作用将其还原，同时 h也能够直接与有机物作用将之氧化。图1.4 导体受光激发及去激发过程的意义图1.2.2 TiO2光催化剂对污染物的治理 20世纪以来，人类生存环境不断恶化，在各种环境污染中，最普遍、最主要和危害最大的是化学污染。因而，有效地控制和治理各种化学污染物，防止其对人类生存最基本的水资源、土壤和大气环境的破坏是环境综合治理中的重点，开发能把各种化学污染物转化为无害物的技术是环境保护的关键。目前使用的化学污染处理方法主要有：物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法等。这些方法对环境的保护和治理起了重大
16、作用。但是这些技术不同程度地存在着效率低，不能彻底将污染物无害化，易产生二次污染；适用范围窄，仅使用特定的污染物；或能耗高，不适合大规模推广等方面的缺陷。因而，开发高效、低能耗、适用范围广和有深度氧化能力的化学污染物清除技术一直是环保技术追求的目标。大量的实验事实表明，半导体光催化剂能够清除污水和空气中的各种有机污染物 (烷烃、酚类、各种简单芳香化合物及相应卤代物、染料、杀虫剂等)，包括商代有机化合物、芳香族化合物等难于用生物处理技术消除的污染物。上述有机物在光催化剂的作用下，会发生氧化-还原反应并逐步降解，最终完全转化为环境友好的C02和H2O等无毒的无机物。到目前为止，详细研究过的可以光催化降解的污染物己达数百种，
