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1、1 螯合剂与离子交换剂在洗涤剂历史上，磷酸盐、硅酸盐与碳酸盐一直是重要的助剂。特别是磷酸盐，由于其良好的螯合硬水能力、乳化性、分散性及pH缓冲作用，被认为是作用接近表面活性剂的助剂。但随着某些地区水体富磷、导致赤化的现象出现，无磷洗涤剂的呼声越来越高，从而掀起了代磷助剂开发与应用高潮。代磷助剂的发展有两个方向。一个是新型螯合剂的开发与应用，如偏硅酸钠与碳酸钠的配合应用、次氨基三酸钠以及乙二胺四乙酸钠，另外一个是使用离子交换剂。离子交换剂最常见的是4A分子筛，最近还出现了层状硅酸钠。为配合离子交换剂的使用，各种聚合物如聚丙烯酸盐、丙烯酸-马来酸共聚物作为螯合与分散剂也不断出现。在低磷洗涤剂中，磷
2、酸酯是良好的螯合剂，同时还具有阻垢、分散、防腐等性能。随着液体洗涤剂的发展，可以相信，其应用会越来越广。(1)偏硅酸钠(sodium metasi1icate)别名 泡花碱；水玻璃分子式Na20Si022H20(x=0，5，9)性能 白色、自由流动颗粒。易吸潮，易溶于水，不溶于醇，与酸类作用生成硅酸，其相对密度为2560。偏硅酸钠易溶于水，其碱性很强，有助于去除酸性污垢，并能促进油脂的皂化和乳化。特别是偏硅酸钠的缓冲作用非常强，大大优于其他碱性助剂，如碳酸钠、磷酸三钠、三聚磷酸钠等。在清洗过程中，即使有大量的酸性污垢也能维持较高的pH值。用途机械工业用于铸造、砂轮制造及金属防腐剂。建筑工业用于
3、制造快干水泥、耐酸水泥、瓦楞板和耐火材料等。纺织工业用于助染、漂白初浆纱。矿山工业用于选矿、防水和堵漏。造纸工业用作纸浆黏结剂。用于牙膏铝管的抗腐蚀剂。在洗涤剂中与其他助剂配用，具有协同效应。具体作用如下。提供碱度。偏硅酸钠本身为弱酸强碱盐，是助剂中碱性最强的盐，可中和酸性污垢，提高洗涤能力。缓冲作用。偏硅酸钠能使溶液的pH值维持在95或更高一些，具有缓冲作用。在洗涤过程中，能够维持洗液的碱性，使因酸性污垢而消耗的碱度得以补充，降低了洗涤剂的消耗量。抗腐蚀和织物保护作用。硅酸钠在金属、釉、瓷表面上形成单分子膜，对软金属表面和有机饰面如油漆或釉面提供保护。能保持织物强度，减小织物损伤面。抗再沉积
4、、乳化和泡沫稳定性。偏硅酸钠溶于水后，具有很好的悬浮力和稳定悬浮系统的能力。因此，能防止悬浮的污垢再沉积在织物上。同时，偏硅酸钠还具有增加洗涤溶液乳化力和稳定泡沫的作用。偏硅酸钠是最近几年来兴起的重要的软水剂，能和金属离子生成不溶性的盐，使水软化。与其他分散剂共同使用，有很好的软水效果。另外，偏硅酸钠与聚磷酸盐配合时，能促进聚磷酸盐同表面活性剂的协同作用。用于烷基酚聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸盐系合成洗涤剂和高碳酸硫酸酯盐等效果较好。偏硅酸钠在中垢和重垢硬表面清洁剂中有极好的应用，在洗衣和自动餐具洗涤剂中也有广泛的应用。由于良好的清洗性能，也可用于金属清洁剂、汽车与飞机清洁剂等。(2)层状硅酸钠(s
5、odium silicate，laminate)商品名 SKS-6(型)；SKS-7(型)分子式Na20nSi02xH20(Na2Si205)性能 层状硅酸钠是由二氧化硅与纯碱或氢氧化钠制成水玻璃脱水成为含有20水的无定形二硅酸钠，再经高温(600800)脱水成为层状无水结晶体，经破碎成为颗粒或粉。-Na2Si2O5可通过水玻璃经250的水热阶段直接合成。型二硅酸钠在水中缓慢溶解，在去离子水中分解成水玻璃，但在硬水中，层状硅酸钠的钠离子很快被水中的钙镁离子置换，经过离子交换稳定了层状硅酸钠的网络结构，成为细小颗粒分散于水中。这种交换速率非常快，生成的细小颗粒分散在水中，不易沉淀在被洗织物表面，
6、而随污水排出。在排放或处理系统，细粒分散为水玻璃溶于水中，对生态环境无毒害。层状硅酸钠有很好的pH缓冲作用、钙镁离子结合力，对漂白剂也有很好的相容性，并能结合某些重金属离子如铁、铜等。同时，层状硅酸钠的碱性强，从而降低了纯碱的使用。无定形硅酸钠也可代替层状硅酸钠。与层状硅酸钠相比，由于含水量原因，钙、镁离子交换能力较小。另外，层状硅酸钠与钙、镁离子交换后成为分散的细小颗粒，而无定形硅酸钠则成为体积疏松的絮状物。用途层状硅酸钠主要用作洗涤剂助剂中的离子交换剂，其优点如下：软化自来水，对钙镁离子有较好的结合力，效果优于无孔硅酸钠；提供洗涤工艺中所需碱性，并维持洗涤溶液的pH值；表面活性剂的良好载体
7、，可吸收自身40的水分，并对流动性无影响；生态友好，不会造成水体植物过肥及造成污泥；可单独用于洗衣粉的助剂，或与其他助剂一起使用，与漂白剂有良好的相容性；在织物洗涤剂中，可减小剂量，提高效率；在漂白洗涤剂中，对改进洗涤剂的贮存和漂白效果有一定作用；在自动餐具洗涤剂中，改进清洗效率和保护玻璃免受腐蚀。(3)4A分子筛别名4A沸石分子式Na20Al203xSi02yH20性能 白色固体颗粒，不溶于水和有机溶剂，能溶解于强酸和强碱，加热超过800时，重新结晶成白硅石般的结构。硅原子是4价而且呈电中性，但铝是3价的，共享4个氧原子，结合一个剩余的负电荷，这就需要一个带正电荷的金属阳离子来抵消它的负电荷
8、，这个电荷在4A沸石中为钠离子。晶格结构具有三维晶体，这晶体的中心有个空穴，结合的阳离子进入空穴内。空穴孔径为42A(042nm)，因此称为4A沸石。这些空穴中阳离子有较大的移动性，可进行阳离子交换。由于4A沸石具有很多空穴，因而有很大的吸附表面，对多种金属离子和水有很强的吸附力和交换力。在溶液中呈碱性，有一定的缓冲作用，也具有一定的分散性、抗再沉积性，对人体、鱼、藻类安全无毒。4A沸石的有关性能如下。离子交换的选择性 晶体的方格或晶体所结合的2个钠离子，可以同其他的阳离子进行离子交换，但各种离子交换的能力是不一样的。4A沸石的选择性顺序为：AgTiKNH4+RbLiCsZn SrBaCaCo
9、NiCdHg=Mg从上面的顺序可见，沸石在溶液中能将少量的重金属离子很快地除去。钙离子交换能力 与钙离子的交换速度较快，但同镁离子交换反应比较慢。它们的交换作用与沸石的粒度、交换温度、溶液的pH值等因素有关。a粒度粒子越小，交换速度越快，当小于4m时，交换速度便接近三聚磷酸钠。一般认为，最佳粒度是在46m。因为较小的颗粒，在洗涤过程中会吸附在衣物上，较大的颗粒使阳离子反应螯合作用慢。5m的沸石能通过所有的布纹。b温度溶液温度从20变化到60，沸石对钙离子的交换量有所增加，但幅度并不明显。c溶液的pH值 pH值在911时，对钙离子的交换能力最强，这是由于碱性溶液中除钙离子与沸石中钠离子交换外，还
10、有Ca(OH)+与Na+交换。与三聚磷酸钠的关系4A沸石的作用方式不同于三聚磷酸钠，后者与造成水硬度的钙、镁离子生成配合物，而4A沸石是一种离子交换剂。4A沸石没有乳化、分散的能力，对钙离子交换速度较慢，镁离子交换能力很弱。l2份沸石的交换能力相当于1份无水三聚磷酸钠。但是，4A沸石为不溶性助剂，在洗液中有沉积的趋向。一般需要配入一定的分散剂。分散剂主要为聚丙烯酸盐、丙烯酸与马来酸酐共聚物等。用途4A沸石主要用于洗衣粉中代替三聚磷酸钠做软水助剂，也用作吸附剂、脱水剂和催化剂。其作用如下：呈碱性，有缓冲作用；分散性和抗再沉积性良好；同表面活性剂有协同效果；降低料浆黏度，防止结块；生物降解性良好，
11、对环境安全。在液体洗涤剂中，由于水溶性问题，4A沸石的用量较小，主要用于洗衣剂或膏状磨料清洁剂中。(4)次氨基三乙酸钠(nitri1otriacetic acid trisodium salt monohydrate，NTA)商品名Tri1on A分子式N(CH2COONa)3H20相对分子质量2751性能 白色粉状结晶。典型的乙酸铵气味。密度l7829cm，堆密度0689cm3。25时在水中的溶解度为484。1水溶液的pH值为l06110。不溶于有机溶剂。能螯合溶液中钙、镁等多价金属离子，生成易溶的具有强结合力的螯合物。具有良好的缓冲作用、反絮凝作用和去污作用。易燃，低毒。有较强的吸潮性。N
12、TA生成的配合物稳定，单位质量螯合的金属离子量大，可用于液体与固体产品。用途家用洗衣粉中作助剂，代替磷酸盐。清洗剂中部分替代烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯烷基酚醚，水处理中用作软水剂和清除水垢。农业上用作微量营养素微量金属的载体和除草剂的稳定剂。纺织工业中用于洗毛、漂白、染色。金属清洗时提高清洗液、除锈液的缓冲能力。橡胶和聚合物加工中用作催化剂、稳定剂和防护剂。造纸工业中，用作漂白稳定剂、金属离子去除剂(提高电容器纸质量)，还可除去涂布上的金属离子，利于上油墨。石油工业中用作去除钻井没备中的泥垢和控制钻井泥浆的稠度。此外，还可用在稀土元素的分离(与草酸共用)，水泥、油漆、制革工业和渗磷以及玻璃清洗等方
13、面。NTA单水钠盐是商业化的几种氨基聚羧酸盐之一，主要功能是通过螯合控制水溶液中的多价金属离子。它也是有效的缓冲剂，表现一定的反絮凝性能。在很宽的温度范围内稳定，加上极好的溶解性，使其得到广泛应用。由于溶解性好，特别适用于液体应用。应用包括：I&1洗衣剂中作为助剂螯合剂；表面清洗应用，包括硬表面、金属与交通工具；纺织漂白、染色；稀土分离(与草酸共用)。(5)1-羟基亚乙基-1，1-二磷酸(1一hydroxyethy1idence-1，1-diphosphonic acid，HEPD)商品名Dequest 2010性能在高pH值情况下仍很稳定，在200下有良好的阻垢作用，250以上分解。耐酸、碱
14、，能同铁、铜、铝、锌等多种金属形成稳定的配合物，因此可用于无氰电镀。能溶解金属表面氧化物，能与肥皂中的铜、铁离子螯合，防止肥皂产生黄色斑点。用途锅炉和水管的防垢，无氰电镀络合剂，金属清洗剂，循环水系统的阻垢分散剂，香皂、液体皂、香波等产品的金属螯合剂。是良好的螯合剂，对高钙系统的螯合非常有效。(6)1-羟基亚乙基-1，1-二磷酸四钠(1-hydroxyethylidence-l，1-diphosphonic acid tetrasodium salt，HEPDS)商品名Dequest 2016；Dequest 2016D；SPE 9528性能 透明淡黄色黏稠液体或白色干粉。溶于水和乙醇，吸湿性强，熔点198199。用途能与铁、铜、铝、，锌、镁等金属络合，在冷却水、锅炉水处理中作阻垢剂，化学及热稳定性较好。200以下均有良好作用。广泛用于工业用水系统的缓蚀、阻垢、清洗，也可作为无氰电镀的添加剂。(7)氨基三亚甲基磷酸及五钠盐-amino tri(methy1ene phosphonic acid)；ATMP；Na5 HAMTP性能无色或淡
