《超监界流体萃取》由会员分享，可在线阅读，更多相关《超监界流体萃取（11页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、湖南大学教案4.2 超临界流体萃取问题的引出：精馏过程为多次部分气化、部分冷凝过程，塔顶有冷凝器，塔釜有再沸器，大量的能量损失于塔顶冷凝器中。如何寻找节能方法？1. 吸着分离过程（吸附、离子交换、色谱分离） ；2. 超临界萃取；3. 膜分离。内 容 :超临界流体萃取的原理超临界流体萃取发展的历程超临界流体萃取的特点超临界二氧化碳流体萃取技术超临界流体萃取的典型工艺流程超临界流体萃取的应用超临界流体萃取技术和其它技术的联用超临界流体萃取的原理超临界流体(一 ) 超临界流体的定义一种纯物质，如果它的温度和压力都高于其临界值，那么就处于超临界状态。物质是以气、液和固态三种形式存在，在不同的压力和温度
2、下可以相的转换。在温度高于某一数值时，任何大的压力均不能使该纯物质由气相转化为液相，此时的温度即被称之为临界温度Tc；而在临界温度下，气体能被液化的最低压力称为临界压力 Pc。在压温图中， Tp 是三相点， Cp是临界点。高于临界温度和临界压力的区域就称为超临界区。如果流体被加热或被压缩至其临界温度（Tc）和临界压力（ Pc）以上状态时，向该状态气体加压，气体不会液化，只是密度增大；将温度升高，它不气化。它既像气体，流动性大，溶质在其中的扩散性好，传质阻力小；又像液体，溶解性强。这种状态的流体称为超临界流体。化学工程与工艺1夏新年传质分离过程4.1超临界流体萃取超临界流体不是液体，也不是通常状
3、态下的气体，是一种特定状态的流体。1、处于临界点状态的物质可实现从液态到气态的连续过渡，两相界面消失，汽化热为零。2、超过临界点的物质（TTc ），不论压力有多大，都不会使其液化，压力的变化只引起流体密度的变化。3、超临界流体的 PVT关系1822 年， Cagniard de la tour首次发现，在一定条件下，物质可实现从液体到气体的连续过渡，这就是最早观察到的临界现象（见图）。1869年 ， 英 国 皇 家 学 院 的Thomas Andrews画 出 了CO2 的Pr(P/Pc) Tr(T/Tc) r( / c) 状态图。（二）超临界流体的特性(1) 可压缩性 : 密度随压力和温度的
4、变化而连续变化。在临界点附近密度变化最大，压力升高，密度增加，密度与液体相近。(2) 低表面张力：超临界流体很容易进入样本基质内，对于萃取的基质具有良好的穿透性 ;(3) 介电常数随压力的增大而增加：这些性质使得超临界流体比气体有更大的溶解能力；比液体有更快的传递速率。(4 ）高扩散性 : 当气体到超临界状态时，其粘度大大低于液体状态，使得超临界流体具有良好的动力学特征，扩散系数与气体相近。化工工艺2夏新年湖南大学教案这些性质使得超临界流体比气体有更大的溶解能力；比液体有更快的传递速率。单从临界点数值考虑，较大的临界密度有利于溶解其他物质，较低的临界温度有利于在更接近室温的温和条件下操作，较低
5、的临界压力有利于降低超临界流体发生装置的成本和提高使用安全性。( 三) 常用的超临界流体(4) 超临界流体选择原则（1）萃取剂应具有化学稳定性，对设备无腐蚀性；（2）临界温度不能太高或太低，最好在室温附近；（3）操作温度应低于被萃取溶质的变性温度；（4）为减小能耗，临界压力不能太高；（5）选择性好，容易得到高纯产品；（6）溶解度要高，可减少溶剂的循环量；（7）萃取溶剂易得，价格便宜。二氧化碳 :优点：临界密度较大、临界温度低、临界压力适中临界温度为 31.05，可在室温附近实现 SCF 技术操作，以节省能耗；临界压力不算高，设备加工不困难 ;对多数溶质具有较大的溶解度，而水在二氧化碳相中的溶解
6、度却很小;化学工程与工艺3夏新年传质分离过程4.1超临界流体萃取二氧化碳还具有不可燃，无毒，化学安全性好，廉价易得等优点。超临界流体萃取溶质在 SCF 中的溶解度大致可认为随 SCF 的密度增大而增大 ; SCF 的密度随流体压力和温度的改变而发生十分明显的变化 ;在较高压力下，使溶质溶解于 SCF 中，然后使 SCF 溶液的压力降低，或温度升高，这时溶解于 SCF 中的溶质就会因 SCF 的密度下降，溶解度降低而析出。超临界流体技术中的提携剂提携剂（ entrainer）也称共溶剂、修饰剂、改进剂（cosolvent ， modifier ，moderator ），是一种加于超临界流体系统中
7、的少量溶剂。作用 :? 能明显地改变超临界流体系统的相行为，特别是对于在超临界流体中溶解度很小的溶质，可能大大地增加其溶解度。? 可以增加压力和温度对溶质在超临界流体中的溶解度变化的灵敏度，以达到比无提携剂存在时更为精密的分析要求。? 可以降低超临界流体的操作压力，或减少在操作中超临界流体的用量。超临界萃取的发展1822 年法国医生 Cagniard 首次发表物质的临界现象， 在 1879 即被 Hannay 和 Hogarth 二位学者研究发现无机盐类能迅速在超临界乙醇中溶解， 减压后又能立刻结晶析出。但由于技术 ,装备等原因，时至 20 世纪 30 年代， Pilat 和 Gadlewic
8、z 两位科学家才有了用液化气体提取大分子化合物的构想。1950 年代，美、苏等国以超临界丙烷去除重油中的柏油精及金属，但因为成本考量并未全面实用化。1954 年 Zosol 用实验的方法证实了CO2 超临界流体可以萃取油料中的油脂。此后，利用超临界流体进行分离的方法沉寂了一段时间。70 年代的后期，德国的 Stahl 等人首先在高压实验装置的研究取得了突破性进展之后，临界二氧化碳萃取这一新的提取，分离技术的研究及应用，才有实质性进展。1973 及 1978 年第一次和第二次能源危机后，超临界二氧化碳的特殊溶解能力，又重新受到工业界的重视。1978 年后，欧洲陆续建立以超临界二氧化碳作为萃取剂的
9、萃取提纯技术，以处理食品工厂中数以千万吨计的产品， 1985 年，美国一家公司建成投产了世界上最大的超临界二氧化碳萃取啤酒花的工厂， 其萃取有效体积达 70 m3。Krsft GeneralFoods 公司的超临界二氧化碳脱咖啡豆中咖啡因的工厂，其生产能力达23000t/a。化工工艺4夏新年湖南大学教案德国立顿牌脱咖啡因茶就是在超临界二氧化碳萃取工厂产生的，产量达到 6800t/a。这些工厂在啤酒花、咖啡豆和茶叶收获的季节意外的时间里也进行香料的萃取 3 。我国在八十年代开始超临界流体萃取研究，国家在 “八五 ”期间进行产业化攻关。 1994 年，广州南方面粉厂从德国伍德（ UHDE ）公司进
10、口一套萃取器为 300 升的超临界萃取装置， 生产小麦胚芽油。 现在最大的生产装置， 萃取器体积为 1500 升。应用领域：咖啡豆脱咖啡因；啤酒花提取；植物和动物油脂的分级；植物中的药物、香精、调味品和化装用品的提取；食品工业上的应用；高分子的聚合、分级、脱溶剂和脱挥发成分；造粒技术上的应用等等超临界流体萃取的热力学基础固体 超临界流体的相平衡 :f 2Sf?2Vf?2V?2 y 2 ppf 2Sp2S2S exp(v 2S / RT ) dpp S2SSpdpp22Sy2p?expSv2RT2p2Spdp2SE?expSv2RT2p2y2p2SEp由于固体的饱和蒸气压非常低，所以用来校正纯固
11、体的饱和蒸气压的逸度系数值近乎等于1；因固体的摩尔体积通常很小，在压力变化为几十兆帕范围内，Poynting 因子积分值通常不超过 2；因此，决定增强因子 E 的大小的主要因素是高压流体混合物中溶质 2 的逸度系数。经热力学推导可得：RT ln ?2vpn2T, v, n jRTdvRT ln z化学工程与工艺5夏新年传质分离过程4.1超临界流体萃取在压力不高的情况下（大约不超过轻组分临界压力的一半） ， E 可由简化的维里方程计算：v2S2B21ln Ev超临界流体萃取的特点1) 萃取操作温度较低2) 可进行快速萃取和分离3) 操作方便、过程调整灵活4) 节省能源5) 萃取质量优超临界萃取的
12、局限性 :设备投资较高：高压装置和高压设备,投资费用高，安全要求亦高。操作费用高：超临界流体溶解度相对较低，故需要大量流体循环。超临界萃取过程， 处理的原料以固体物系居多，需要经常进行固体的装料和卸料，连续化生产较困难。高压下萃取过程， 物性数据缺乏。 需要对超临界流体热力学的深入研究和基础数据的积累，使得过程的设计和优化得到更多的理论支持。超临界流体萃取过程1) 超临界流体的选定作为萃取溶剂的超临界流体必须具备以下条件：萃取剂应具有化学稳定性，对设备无腐蚀性；临界温度不能太高或太低，最好在室温附近；操作温度应低于被萃取溶质的变性温度；为减小能耗，临界压力不能太高；选择性好，容易得到高纯产品；溶解度要高，可减少溶剂的循环量；萃取溶剂易得，价格便宜。化工工艺6夏新年湖南大学教案表 4-3 常见超临界流体的物理性质化合物蒸发潜热 (25)沸点()临界参数3KJ/molcccCO25.25-78.5T ,p , MPadg/cm31.37.150.4482氨23.27-33.4132.311.270.24甲醇35.3264.7240.58.10.272乙醇38.9578.4243.4
