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1、固体锂离子电池用电解质解决方案33合成子塑晶固体电解质盐基质的方法在丁二腈为基质的固体电解质中,加入3wt%的聚丙烯腈,可以显著地提高丁二腈固体电解质材料的成膜性及其机械强度。N ,N2甲基乙基吡咯烷鎓阳离子(左图) 和三氟甲基磺酸亚胺阴离子(右图)N ,N2methylethylpyrrolidinium ( left ) and bis2(trifluoromethanesulfonyl) amide (right)离子型塑晶材料是由有机阳离子和三氟甲基磺酸亚胺阴离子等组成的塑晶。专家提出的以双烷基吡咯烷鎓与三氟甲基磺酸亚胺形成的盐为基质,加入锂盐来制备锂离子固体塑晶电解质。例如, N ,
2、N2甲基乙基吡咯烷鎓阳离子(N ,N2methylethylpyrrolidinium) 与三氟甲基磺酸亚胺阴离子形成的塑晶材料(分子结构如图所示) 的电化学窗口大约为5V，以其为基质制备的固体电解质在常温时的离子导电率达到10-4Scm，其离子传导机理被认为主要是塑晶材料的自扩散。N ,N2甲基乙基吡咯烷鎓2三氟甲基磺酸亚胺的主要合成过程如图所示:首先是N2甲基吡咯与碘乙烷反应生成N ,N2甲基乙基吡咯烷鎓的碘化物;然后与三氟甲基磺酸亚胺锂反应生成N ,N2甲基乙基吡咯烷鎓-三氟甲基磺酸亚胺( N2methyl2N2ethylpyrrolidinium bis(trifluoromethan
3、esulfonyl) amide)。N ,N2甲基乙基吡咯烷鎓2三氟甲基磺酸亚胺的制备Preparation of N , N2methylethylpyrrolidinium bis2(trifluoromethanesulfonyl) amide离子型塑晶材料的阴离子也可以是六氟磷酸根或四氟硼酸根。由教授领导的实验室以六氟磷酸钾与N ,N2甲基丙基吡咯烷鎓的碘化物反应合成得到六氟磷酸N ,N2甲基丙基吡咯烷鎓( N2methyl2N2propylpyrrolidinium hexafluorophosphate)，得到以六氟磷酸为阴离子的塑晶材料。以此制备所得电解质的常温导电率达到10-4
4、Scm。同时发现,在上述电解质中加入4.2%的聚乙烯吡咯烷酮,可以显著地提高该电解质的成膜性及其机械强度。若用四氟硼酸银与N , N2甲基丙基吡咯烷鎓的碘化物反应可以合成四氟硼酸N , N2甲基丙基吡咯烷鎓( N , N2methyl propylpyrrolidinium tetrafluoro2borate) ,得到以四氟硼酸为阴离子的塑晶材料,其电化学窗口为4V，该材料在4565时的导电率达到10-3Scm。研究认为其导电机理为塑晶晶体缺陷和空穴移动导致离子的快速传导。专家发现当用超临界二氧化碳处理四氟硼酸N ,N2甲基乙基吡咯烷鎓后,其常温导电率提高2.5个数量级,原因是二氧化碳处理时
5、,在晶体内部产生大量的缺陷,从而提高导电率。但是,在四氟硼酸N , N2甲基丙基吡咯烷鎓塑晶材料中加入2wt %的固体聚合物电解质常用的材料聚氧乙烯( PEO) ,反而会降低其离子导电率。有专家等制备了以N , N , N , N2四甲基铵为阳离子,以二腈胺为负离子的塑晶材料( N , N , N ,N2tetramethylammonium dicyanamide) 。该材料的熔点为177 ,在140 时的导电率为10-3Scm。12甲基232乙基咪唑鎓阳离子12methyl232 ethylimidazolium专家制备了12甲基232乙基咪唑鎓( 12methyl232ethylimid
6、azolium , 如图) 的碘化物和溴化物。该塑晶材料的熔点在77 以上,在25 时的导电率达到10-3Scm。N ,N2 环烷基吡唑鎓阳离子N ,N2 cyclized pyrazolium专家合成了以N , N2 环烷基吡唑鎓( N , N2 cyclized pyrazolium) 为阳离子(如图) ,以三氟甲基磺酸亚胺为阴离子的塑晶材料。该类材料的熔点在65 左右,以此基质制备的固体锂离子电解质的常温离子导电率超过10-3Scm。其合成方法较为简单,例如, N , N2 环丙烷基吡唑是由吡唑与1 ,32二溴丙烷反应制备而得。专家用22甲基吡唑啉与碘乙烷反应,得到12乙基222甲基吡唑
7、啉鎓(12ethyl222methyl2pyrrolinium)阳离子的碘化物,再进一步与三氟甲基磺酸亚胺锂反应,得到以12乙基222甲基吡唑啉鎓为阳离子(如图) ,以三氟甲基磺酸亚胺为阴离子的塑晶材料。该材料的塑晶固固相变温度为- 37, 熔点为45。其离子导电率在25为10-4Scm，在40时达到210-3Scm。综上所述,制备固体电解质所用的离子型塑晶材料的阳离子均是含氮杂环的有机化合物,阴离子均采用目前锂离子电池电解质常用的锂盐阴离子。12乙基222甲基吡唑啉鎓阳离子12ethyl222methyl2pyrrolinium例如三氟甲基磺酸亚胺、六氟磷酸根和四氟硼酸根,这样可以较容易地掺入相应的锂盐。目前，以塑晶材料为基质的锂离子固体电解质的离子导电率已经可以达到10-3Scm的实用水平。因此塑晶材料是制备常温纯固态锂离子电解质很有希望的一类材料，值得进一步研究。对常温固体锂离子电解质具有潜在应用的塑晶材料,其固固相变温度Tt应该低于电池使用温度的下限,而熔点Tm应该高于电池使用温度的上限。最好是固固相变温度Tt低于40,熔点Tm 高于120。但是,目前所报道的塑晶材料固体锂离子电解质的温度范围均没有这样宽。
