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1、液相法和固相法液相法和固相法制制备粉体粉体n液相法液相法是目前实验室和工业上最为广泛的合成超微粉体材料的方法。与固是目前实验室和工业上最为广泛的合成超微粉体材料的方法。与固相法比较，液相法可以在反应过程中利用多种精制手段；另外，通过所得到相法比较，液相法可以在反应过程中利用多种精制手段；另外，通过所得到的超微沉淀物，很容易制取各种反应活性好的超微粉体材料。的超微沉淀物，很容易制取各种反应活性好的超微粉体材料。n液相法液相法制备超微粉体材料可简单地制备超微粉体材料可简单地分分为为物理法物理法和和化学法化学法两大类。两大类。n物理法物理法是从水溶液中迅速析出金属盐，一般是将溶解度高的盐的水溶液雾是
2、从水溶液中迅速析出金属盐，一般是将溶解度高的盐的水溶液雾化成小液滴，使液滴中的盐类呈球状迅速析出，然后将这些微细的粉末状盐化成小液滴，使液滴中的盐类呈球状迅速析出，然后将这些微细的粉末状盐类加热分解，即得到氧化物超微粉体材料。类加热分解，即得到氧化物超微粉体材料。n化学法化学法是通过溶液中反应生成沉淀，通常是使溶液通过加水分解或离子反是通过溶液中反应生成沉淀，通常是使溶液通过加水分解或离子反应生成沉淀物，如氢氧化物、草酸盐、碳酸盐、氧化物、氮化物等，将沉淀应生成沉淀物，如氢氧化物、草酸盐、碳酸盐、氧化物、氮化物等，将沉淀加热分解后，可制成超微粉体材料。加热分解后，可制成超微粉体材料。一、液一、
3、液相相法制备粉体法制备粉体 （一）溶剂蒸发法（喷雾法）（一）溶剂蒸发法（喷雾法）喷喷雾雾法法的的原原理理是是利利用用可可溶溶性性盐盐或或在在酸酸作作用用下下能能完完全全溶溶解解的的化化合合物物为为原原料料，在在水水中中混混合合为为均均匀匀的的溶溶液液，通通过过加加热热蒸蒸发发、喷喷雾雾干干燥燥等等方方法法蒸蒸发发掉掉溶溶剂剂，然然后后通通过过热热分分解解反反应应得得到到混混合合氧氧化化物物粉粉料料。为为了了在在溶溶剂剂蒸蒸发发过过程程中中保保持持溶溶液液的的均均匀匀性性，必必须须将将溶溶液液分分散散成成小小滴滴。因因此此一一般般采采用用喷喷雾雾法法。喷喷雾雾法法中中，颗颗粒粒内内组组分分的的例
4、例与与原原溶溶液液相相同同，由由于于不不需需要要进进行行沉沉淀淀操操作作，因因而而就就能能合合成成复复杂杂的的多多成成分分氧氧化化物物粉粉料料。另另外外，用用喷喷雾雾法法制制得得的的氧氧化化物物颗颗粒粒一一般般为为球球状状，便于后序进行加工处理。便于后序进行加工处理。溶溶剂剂蒸蒸发发法法根根据据物物料料的的特特性性及及过过程程不不同同又又分分为为：冷冷冻冻干干燥燥法法、喷喷雾雾干干燥燥法法、喷雾热分解法、喷雾反应法。喷雾热分解法、喷雾反应法。1、冷冻干燥法、冷冻干燥法 首先制备含有金属离子的溶液，再将制备好的溶液在雾化成微小液液的同首先制备含有金属离子的溶液，再将制备好的溶液在雾化成微小液液的
5、同时急剧冻结，使之固化。这样得到的冻结液滴经升华将水全部气化，做成溶时急剧冻结，使之固化。这样得到的冻结液滴经升华将水全部气化，做成溶质无水盐。质无水盐。图图1 实实验室用液滴冻结装置示意图验室用液滴冻结装置示意图冷冻干燥法的突出优点：冷冻干燥法的突出优点：a.在溶液状态下均匀混合，适合于极微量组分的添加，有效地合成复在溶液状态下均匀混合，适合于极微量组分的添加，有效地合成复杂的陶瓷功能粉体材料并精确控制其最终组成；杂的陶瓷功能粉体材料并精确控制其最终组成；b.制备的超微粉体粒度分布范围窄，一般在制备的超微粉体粒度分布范围窄，一般在10500nm范围内，冷范围内，冷冻干燥物在煅烧时内含气体极易
6、逸出，容易获得易烧结的陶瓷超微粉体，冻干燥物在煅烧时内含气体极易逸出，容易获得易烧结的陶瓷超微粉体，由此制得的大规模集成电路基片平整度好，用来制备催化剂，则其表面由此制得的大规模集成电路基片平整度好，用来制备催化剂，则其表面积和反应活性均较一般过程高；积和反应活性均较一般过程高；c.操作简单，特别适合于高纯陶瓷材料用超微粉体的制备。操作简单，特别适合于高纯陶瓷材料用超微粉体的制备。2 2、喷雾干燥法喷雾干燥法通通过过各各种种物物理理手手段段进进行行雾雾化化获获得得超超微微粒粒子子的的一一种种化化学学与与物物理理相相结结合合的的方方法法。它它的的的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理的
7、基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理图2 喷雾干燥装置的模型图（二）（二）喷雾热分解法（焙烧法）：喷雾热分解法（焙烧法）：将将金金属属盐盐溶溶液液喷喷入入高高温温气气氛氛中中，立立即即引引起起溶溶剂剂的的蒸蒸发发和和金金属属盐盐的的热热分分解解，从而直接合成氧化物粉料的方法；从而直接合成氧化物粉料的方法；图图3 喷喷雾焙烧装置的示意图雾焙烧装置的示意图概念：概念：由液相进行化学制取的最常用方法。把由液相进行化学制取的最常用方法。把沉淀剂沉淀剂加入金属盐溶液中进行加入金属盐溶液中进行沉淀处理。再将沉淀物加热分解则可得到所需的产品。根据最终产物的性质沉淀处理。再将沉淀物加热分解则可得到所
8、需的产品。根据最终产物的性质决定是否进行热分解处理。决定是否进行热分解处理。主要用于氧化物或复合氧化物超微粉体的制备及某些金属超微粉体的制备。主要用于氧化物或复合氧化物超微粉体的制备及某些金属超微粉体的制备。（1）氧化物或复合氧化物超微粉体的制备：向含被沉淀阳离子的水溶液中，）氧化物或复合氧化物超微粉体的制备：向含被沉淀阳离子的水溶液中，加入含等阴离子的沉淀剂（加入含等阴离子的沉淀剂（OH-、CO32-、SO4 2-、C2O42-等），在一定条等），在一定条件下反应生成相应的件下反应生成相应的不溶性化合物不溶性化合物，再将其分离、干燥、热分解得最终产品。，再将其分离、干燥、热分解得最终产品。（
9、2）某些金属超微粉体的制备：向某些比较惰性的金属的盐溶液中加入还原）某些金属超微粉体的制备：向某些比较惰性的金属的盐溶液中加入还原剂，在一定的条件下还原制备金属超微粉（剂，在一定的条件下还原制备金属超微粉（Au、Ag、Pd、Cu、Co、Ni粉等）粉等），其突出的优点是：反应简单，成本低，便于实现工业化。，其突出的优点是：反应简单，成本低，便于实现工业化。（三）沉淀法（三）沉淀法分类：分类：直接沉淀法、化学共沉淀法、均相沉淀法直接沉淀法、化学共沉淀法、均相沉淀法常见的沉淀剂：常见的沉淀剂：概念：概念：使溶液中某一种金属阳离子与沉淀剂在一定条件下发生化学反应生成沉使溶液中某一种金属阳离子与沉淀剂在
10、一定条件下发生化学反应生成沉淀物。常用来制取高纯氧化物粉体或超微粉体。加料方式可以是正滴法，即将淀物。常用来制取高纯氧化物粉体或超微粉体。加料方式可以是正滴法，即将沉淀剂溶液加到盐溶液中去；或反滴法，就是将盐溶液加到沉淀剂溶液中去，沉淀剂溶液加到盐溶液中去；或反滴法，就是将盐溶液加到沉淀剂溶液中去，不同的加料方式可能对沉淀物的粒度及粒度分布、形貌等产生影响。不同的加料方式可能对沉淀物的粒度及粒度分布、形貌等产生影响。图4 利用草酸进行化合物沉淀的合成装置1、直接沉淀法、直接沉淀法直接沉淀法：操作简单易行，直接沉淀法：操作简单易行，对设备、技术要求不高，不对设备、技术要求不高，不易引入杂质，产品
11、纯度高，易引入杂质，产品纯度高，成本较低。成本较低。缺点：洗除原溶液中的阴离缺点：洗除原溶液中的阴离子较困难，得到的粒子粒径子较困难，得到的粒子粒径分布较宽，分散性差。分布较宽，分散性差。例如：采用直接沉淀法合成例如：采用直接沉淀法合成BaTiO3微粉：微粉：a.将将Ba(OC3H7)2和和Ti(OC5 H11)4溶解在异丙醇或苯中，加水分解（水解），溶解在异丙醇或苯中，加水分解（水解），就能得到颗粒直径为就能得到颗粒直径为515 nm（凝聚体的大小（凝聚体的大小100）而产生高压（）而产生高压（9.81MPa），使在常温常压下不溶或难溶的物质溶解、反），使在常温常压下不溶或难溶的物质溶解、反
12、应并进行重结晶，从而实现无机材料的合成与制备的一种方法。应并进行重结晶，从而实现无机材料的合成与制备的一种方法。优点优点：可以制备传统方法无法获得的具有特殊氧化态的化合物；可以制备所谓：可以制备传统方法无法获得的具有特殊氧化态的化合物；可以制备所谓“低低温相温相”和和“亚稳相亚稳相”化合物。化合物。特点：特点：相对低的温度；密闭容器中，避免组分挥发。相对低的温度；密闭容器中，避免组分挥发。2、溶剂热法、溶剂热法在水热法的基础上，以有机溶剂取代水来制备超细粉体的一种方法。在水热法的基础上，以有机溶剂取代水来制备超细粉体的一种方法。特点特点：可以优先杜绝前驱体、产物的水解和氧化；非水体系中反应物处
13、：可以优先杜绝前驱体、产物的水解和氧化；非水体系中反应物处于分子或胶体分子状态，反应活性高，可以实现一些新的化学反应；于分子或胶体分子状态，反应活性高，可以实现一些新的化学反应；非水体系的低温条件有利于生成低熔点化合物；有利于生成晶型完美，非水体系的低温条件有利于生成低熔点化合物；有利于生成晶型完美，规则取向的晶体材料。规则取向的晶体材料。n溶胶溶胶-凝胶法是指将金属氧化物或氢氧化物的溶胶变为凝胶，再经干燥、凝胶法是指将金属氧化物或氢氧化物的溶胶变为凝胶，再经干燥、煅烧，制得氧化物粉末的方法。即先造成微细颗粒悬浮在水溶液中（溶煅烧，制得氧化物粉末的方法。即先造成微细颗粒悬浮在水溶液中（溶胶），
14、再将溶胶滴入一种能脱水的溶剂中使粒子凝聚成胶体状，即凝胶，胶），再将溶胶滴入一种能脱水的溶剂中使粒子凝聚成胶体状，即凝胶，然后除去溶剂或让溶质沉淀下来。然后除去溶剂或让溶质沉淀下来。n溶液的溶液的pH值、溶液的离子或分子浓度、反应温度和时间是控制溶胶凝值、溶液的离子或分子浓度、反应温度和时间是控制溶胶凝胶化的四个主要参数。胶化的四个主要参数。n溶胶凝胶法优点：溶胶凝胶法优点：通过受控水解反应能够合成亚微米级（通过受控水解反应能够合成亚微米级（0.1 m1.0 m）、球状、粒度）、球状、粒度分布范围窄、物团聚或少团聚且无定形态的超细氧化物陶瓷粉体，并能分布范围窄、物团聚或少团聚且无定形态的超细氧
15、化物陶瓷粉体，并能加速粉体再烧成过程中的动力学过程，降低烧成温度。加速粉体再烧成过程中的动力学过程，降低烧成温度。（六）（六）溶胶凝胶法溶胶凝胶法1 1、溶胶、溶胶-凝胶合成的工艺方法凝胶合成的工艺方法 目目前前，采采用用溶溶胶胶、凝凝胶胶制制备备超超细细材材料料的的具具体体技技术术或或工工艺艺相相当当多多，但按溶胶但按溶胶-凝胶的形成方式可分为三种：凝胶的形成方式可分为三种：（1 1）传统胶质型；）传统胶质型；（2 2）无机聚合物；）无机聚合物；（3 3）络合物。）络合物。图图5 不同溶胶不同溶胶-凝胶过程中凝胶的形成凝胶过程中凝胶的形成2 2、溶胶、溶胶-凝胶法制备超微粉末的过程通常包括如
16、下几个步骤：凝胶法制备超微粉末的过程通常包括如下几个步骤：（1 1）超微粉末相应各组分制成溶胶；）超微粉末相应各组分制成溶胶；（2 2）在适当的条件下，溶胶变成湿凝胶；）在适当的条件下，溶胶变成湿凝胶；（3 3）湿凝胶经干燥成干凝胶；）湿凝胶经干燥成干凝胶；（4 4）干凝胶经热处理形成相应的超微粉末。）干凝胶经热处理形成相应的超微粉末。例如：溶胶例如：溶胶-凝胶法制备凝胶法制备TiOTiO2 2超微粉体超微粉体（七）（七）微乳液法微乳液法两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成微乳状液，在较小的两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成微乳状液，在较小的微区内经成核、聚结、团聚、热处理后得到纳米粒子。微区内经成核、聚结、团聚、热处理后得到纳米粒子。目前采用反胶束纳米微乳液法制备了目前采用反胶束纳米微乳液法制备了Pt、Pd、Rh、Ir等单分散金属等单分散金属纳米粉体。纳米粉体。n热分解反应基本形式热分解反应基本形式(S代表固相，代表固相，G代表气相代表气相)：SlS2十十G1 n很多金属的硫酸盐、硝酸盐等，都可以通过热分解法而获得特种陶瓷用很多金属的硫酸盐、硝酸盐等，都可以通过热分解法
