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1、土壤和沉积物 8 种酰胺类农药的测定气相色谱-质谱法目次前 言ii1 适用范围12 规范性引用文件13 方法原理14 试剂和材料15 仪器和设备36 样品37 分析步骤58 结果计算与表示79 精密度和准确度810 质量保证和质量控制911 废物处理10附录A（规范性附录）方法检出限和测定下限11附录B（资料性附录）质谱参考条件12附录C（资料性附录）方法的精密度和准确度13i土壤和沉积物 8种酰胺类农药的测定 气相色谱-质谱法1 适用范围本标准规定了测定土壤和沉积物中 8 种酰胺类农药的气相色谱-质谱法。本标准适用于土壤和沉积物中乙草胺、异丙草胺、甲草胺、敌稗、异丙甲草胺、杀草丹、丁草胺和丙
2、草胺 8 种酰胺类农药的测定。当取样量为 10 g，定容体积为 1.0 ml，采用选择离子扫描方式定量时，方法检出限为0.010.02 mg/kg，测定下限为 0.040.08 mg/kg。详见附录 A。2 规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB 17378.3海洋监测规范 第 3 部分：样品采集、贮存与运输GB 17378.5海洋监测规范 第 5 部分：沉积物分析HJ 494水质 采样技术指导HJ 495水质 采样方案设计技术规定HJ 613土壤 干物质和水分的测定 重量法HJ 783土壤和沉积物 有机物的提取 加压流体萃取法HJ
3、 911土壤和沉积物 有机物的提取 超声波萃取法HJ/T 91地表水和污水监测技术规范HJ/T 166土壤环境监测技术规范3 方法原理以丙酮-正己烷为提取剂，用索氏提取法、加压流体萃取法或超声波萃取法，提取土壤或沉积物中酰胺类农药，经固相萃取净化、浓缩定容后用气相色谱分离、质谱检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及其丰度比定性，内标法定量。4 试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为新制备的超纯水或蒸馏水。4.1 盐酸：（HCl）=1.19 g/ml。4.2 盐酸溶液：1+5。1量取 5 ml 盐酸（4.1），缓慢加入到 25 ml 水中，混匀。4.3 铜粒（Cu
4、）：纯度99.5%。使用前用盐酸溶液（4.2）活化，去除表面的氧化物。用蒸馏水洗去残留的酸，再用丙酮清洗，最后在氮气流下干燥，使铜粒具有光亮的表面。每次临用前处理。4.4 丙酮（C3H6O）：农残级。4.5 正己烷（C6H14）：农残级。4.6 二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。4.7 甲醇（CH3OH）：色谱纯。4.8 丙酮-正己烷混合溶剂：1+1。丙酮（4.4）和正己烷（4.5）按 1:1 体积比混合。4.9 丙酮-正己烷混合溶剂：5+95。丙酮（4.4）和正己烷（4.5）按 5:95 体积比混合。4.10 酰胺类农药标准物质：纯度98%。4.11 酰胺类农药标准贮备液：=500 mg/L
5、。分别称取 50 mg（精确到 0.1 mg）酰胺类农药标准物质（4.10），用甲醇（4.7）溶解后， 转移至 100 ml 容量瓶中用甲醇（4.7）定容至标线。标准贮备液在 4以下密封避光冷藏， 可保存 2 个月。或选用市售有证标准溶液，保存条件参见标准溶液证书的相关说明。4.12 酰胺类农药标准使用液 I：=100 mg/L。用甲醇（4.7）稀释酰胺类农药标准贮备液（4.11），4以下密封避光冷藏，可保存 1个月。4.13 酰胺类农药标准使用液 II：=10.0 mg/L。用甲醇（4.7）稀释酰胺类农药标准使用液 I（4.12）。临用现配。4.14 替代物标准溶液：=100 mg/L。替代
6、物选用乙草胺-d11，市售有证标准溶液。4.15 内标物贮备液：=2 000 mg/L。内标物选用异丙甲草胺-d6，也可选用菲-d10，市售有证标准溶液。4.16 内标物使用液：=50 mg/L。用甲醇（4.7）稀释内标物贮备液（4.15），4以下密封避光冷藏。4.17 无水硫酸钠（Na2SO4）。使用前置于马弗炉中 450烘烤 4 h，冷却后装入磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。4.18 硅藻土：粒径 150250 m（10060 目）。使用前置于马弗炉中 450烘烤 4 h，冷却后装入磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。4.19 石英砂：粒径 150250 m（10060 目）。使用前置于马
7、弗炉中 450烘烤 4 h，冷却后装入磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。4.20 固相萃取柱。市售弗罗里硅土、硅胶、氨基或其他等效固相萃取柱，1 000 mg/6 ml 或更大容量规格。4.21 玻璃棉或玻璃纤维滤膜。使用前用二氯甲烷（4.6）浸洗，待其挥发完全后，置于磨口玻璃瓶中密封保存。24.22 索氏提取套筒：玻璃纤维或天然纤维材质套筒。玻璃纤维套筒使用前置于马弗炉中 450烘烤 4 h，天然纤维材质套筒使用前应用和样品提取相同的溶剂清洗。4.23 氮气：纯度99.99%。4.24 氦气：纯度99.999%。5 仪器和设备5.1 气相色谱-质谱仪：具有毛细管柱和分流/不分流进样口，可程序
8、升温，质谱带电子轰击电离（EI）源。5.2 色谱柱：固定相为 35%苯基-甲基聚硅氧烷，柱长 30 m，内径 0.25 mm，膜厚 0.25 m的熔融石英毛细管柱，也可使用满足分析要求的其它性能相近的色谱柱。5.3 提取装置：索氏提取装置、加压流体萃取仪或超声波萃取仪。5.4 浓缩装置：旋转蒸发仪、氮吹仪或其他同等性能的设备。5.5 固相萃取装置。5.6 冷冻干燥仪。5.7 棕色玻璃瓶。5.8 分析天平：感量为 0.01 g 和 0.1 mg。5.9 一般实验室常用仪器和设备。6 样品6.1 样品采集和保存按照HJ/T 166 的相关规定采集土壤样品，按照 GB 17378.3、GB 1737
9、8.5、HJ 494、HJ 495和 HJ/T 91 的相关规定采集沉积物样品。样品采集后，应于棕色玻璃瓶（5.7）中保存，运输过程中应于 4以下冷藏、密封、避光保存，尽快运回实验室分析。若不能及时分析，应于 4以下冷藏、密封、避光保存。若分析敌稗，应在 24 h 内完成提取，若不分析敌稗，可在 10 d 内完成提取。提取液于 4以下冷藏、密封、避光，可保存 20 d。6.2 样品的制备将样品置于聚四氟乙烯盘或不锈钢盘中，除去枝棒、叶片、石子等异物，混匀样品。按照 HJ/T 166 的要求进行样品缩分。可采用冷冻干燥或干燥剂脱水两种干燥方式脱水干燥。冷冻干燥法：取适量混匀后样品，放入冷冻干燥仪
10、（5.6）中干燥脱水至少 12 h。干燥后的样品需研磨、混匀。称取 10 g（精确到 0.01 g）样品进行提取。干燥剂法：称取 10 g（精确到 0.01 g）的新鲜样品，加入适量的无水硫酸钠（4.17）， 混匀成流砂状，全部转移至提取容器中待用。如果使用加压流体萃取，则用硅藻土（4.18） 代替无水硫酸钠（4.17）脱水。36.3 水分的测定在称取提取样品时，另称取一份样品进行水分的测定。土壤干物质含量的测定按照 HJ 613 的要求进行，沉积物含水率的测定按照GB 17378.5 的要求进行。6.4 试样的制备6.4.1 提取提取方法可以选择索氏提取法、加压流体萃取法或超声波萃取法。索氏
11、提取法：将制备好的土壤或沉积物样品（6.2）全部转入索氏提取套筒（4.22）中， 加入 10.0 l 替代物标准溶液（4.14），小心置于索氏提取器回流管中，在底瓶中加入 200 ml 丙酮-正己烷混合溶剂（4.8），提取 1518 h，回流速度控制在每小时 46 次，收集提取液。加压流体萃取法：将制备好的土壤或沉积物样品（6.2）装入加压流体萃取仪的萃取池中，加入 10.0 l 替代物标准溶液（4.14）后上机萃取，收集萃取液。按以下参考条件进行萃取：萃取溶剂为丙酮-正己烷混合溶剂（4.8）；萃取温度为 80；加热时间为 5 min；静态萃取时间为 5 min；萃取压力为 1.034107
12、Pa（1500 psi）；溶剂淋洗体积为 60%池体积；循环萃取 3 次；萃取后氮气（4.23）吹扫 60 s。或按照 HJ 783 进行萃取条件的设置和优化。超声波萃取法：将制备好的土壤或沉积物样品（6.2）全部转入玻璃烧杯中，加入 10.0 l替代物标准溶液（4.14），超声萃取条件可按照 HJ 911 进行设置和优化。注：若经过验证也可使用其他等效提取方法。6.4.2 浓缩和更换溶剂将提取液（6.4.1）转移至浓缩容器中，用浓缩装置（5.4）将提取液浓缩至约 2 ml，加入 5 ml 正己烷（4.5）继续浓缩至约 2 ml，重复该步骤 12 次。如果提取液中存在明显水分需要进行脱水。在玻
13、璃漏斗上垫一层玻璃棉或玻璃纤维滤膜（4.21），加入适量无水硫酸钠（4.17），将提取液过滤至浓缩容器中。再用 10 ml 正己烷（4.5）冲洗漏斗两次，收集提取液，用浓缩装置（5.4）浓缩至约 1 ml。6.4.3 净化6.4.3.1 脱硫如果样品中含有单质硫，提取液须使用铜粒（4.3）除硫。在提取液（6.4.2）中加入适量铜粒（4.3）轻轻震摇后静置，使用滴管吸取提取液并转移至浓缩容器中。使用 12 ml 正己烷（4.5）清洗提取液接收瓶 2 次，清洗液转移合并至浓缩容器中。使用浓缩装置（5.4）浓缩至约 1 ml。6.4.3.2 固相萃取柱净化将固相萃取柱（4.20）固定在固相萃取装置（
14、5.5）上。依次用 5 ml 丙酮（4.4）和 10 ml 正己烷（4.5）活化萃取柱，保持柱头浸润。在溶剂流干之前，将浓缩后的约 1 ml 提取液转入柱内，开始收集流出液，用 3 ml 正己烷（4.5）分 3 次洗涤浓缩容器，洗涤液全部移入柱内，用 10 ml 丙酮-正己烷混合溶剂（4.9）进行洗脱，收集全部洗脱液。46.4.4 浓缩定容用浓缩装置（5.4）将洗脱液（6.4.3.2）浓缩至约 2 ml，加入 5 ml 正己烷（4.5）继续浓缩至约 0.5 ml，加入 20.0 l 内标物使用液（4.16），定容至 1.0 ml 待测。6.5 空白试样的制备用石英砂（4.19）代替实际样品，按照与试样的制备（6.4）相同步骤进行空白试样制备。7 分析步骤7.1 仪器参考分析条件7.1.1 气相色谱参考条件进样口温度：270；进样方式：不分流进样；进样量：1.0 l；柱流量：1.0 ml/min； 柱箱温度：80（保持 1 min），以 30/min 升至 190，再以 5/min 升至 220（保持 3 min），再以 20/min 升至 280（保持 2 min）。7.1.2 质谱参考条件离子源温度：230；传输线温度：280；电子轰击电离（EI）模式，离子化能量 70 eV。数据采集方式：选择离子扫描。酰胺类农药的定
