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阳离子光固化介绍

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阳离子光固化介绍阳离子固化是阳离子引发剂在紫外光辐照下产生质子酸或路易斯酸,形成正离子活性中心,引发活性树脂或活性单体发生阳离子的交联和聚合反应的过程阳离子光引发剂受到 250 360 nm 范围的辐射照射产生活性碎片,产生超强酸诱导开环反应进行下图是以碘鎓盐为光引发剂,引发环氧单体发生阳离子光固化反应的机理示意图:1、阳离子光固化基本原理优点:(1)不被氧阻聚,因为氧是双自由基结构,它可以抑制自由基聚合,而对阳离子聚合不敏感;(2)阳离子固化体积收缩率小,一般1%-2%对金属塑料附着力强;(3)固化反应不易中止,适用于膜厚和色漆的光固化;(4)自由基光引发聚合只能引发丙烯酸酯类不饱和双键的单体和低聚物,阳离子光引发聚合不仅可以进行双键的加成,也可以将环氧、环醚、硫化物、乙缩醛等单体发生开环反应;(5)温度对阳离子光聚合的速度有很大影响自由基光聚合对温度的敏感性不高缺点:(1)其光固化性能受湿度和体系内杂质的影响比较大;(2)反应速率较自由基聚合慢2、阳离子光固化的优点最先开发并商品化的紫外光阳离子引发剂是重氮盐体系,如苯基重氮氟硼酸盐等,它在紫外光照射之下分解生成 BF3生成的 BF3是一种路易斯酸,它可以直接引发阳离子聚合,也可与水反应生成质子,再由质子引发聚合。

这种聚合物体系的存储性比较差而且成膜时可能因氮气气泡的存在或不能及时逸出,使得聚合物膜产生针孔缺陷3、阳离子光引发剂1为克服重氮盐作为紫外光阳离子引发剂的缺点,人们开发了一系列新型光敏引发剂其中最为典型的是碘鎓盐和硫鎓盐其中 Mt Xn-为 Sb F6-、PF6-、As F6-、BF4-由于硫鎓盐在对紫外光的吸收波长、热稳定性、引发活性等方面较之碘鎓盐优越,故其得到了更多的发展;鎓盐阳离子引发剂也有不可克服的缺点:如含有有毒金属离子、在聚硅氧烷中溶解性差、热稳定性低等;二芳基碘鎓盐在使用过程中需要使用极性溶剂来增加其在单体和聚合物中的溶解性,也可以在其结构上引进烷氧基和长链烷基来增加其相容性4、碘鎓盐和硫鎓盐芳茂铁盐是继鎓盐后的一类较新的阳离子引发剂,二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐未取代或不使用增感剂时,其主要吸收带在紫外区,通常最大吸收波长小于 300 nm,使其使用受到一定程度限制,而芳茂铁盐的主要吸收峰大于360 nm,有时可延长至可见光区,有利于固化5、芳茂铁盐Ciba 公司开发的异丙基茂铁六氟磷酸盐已成功商品化当引发剂经光照后,脱去一个芳环配体与三分子环氧单体结合生成络合物,随即络合物的一个环氧单体开环形成阳离子,引发单体聚合。

这类光引发剂专用于环氧体系的开环聚合,在固化市场上前景广阔6、芳茂铁盐2与小分子引发剂相比,它具有气味低、毒性小、抗迁移能力强、环境兼容性高、树脂相容性好等优点现行的大分子阳离子紫外光引发剂的类型,主要是通过对鎓盐、芳茂铁盐进行结构修饰而制备的一类大分子紫外光引发剂1)含有长链烷氧基、酯基的阳离子鎓盐,主要是在芳环上连接有长链的基团,与普通的阳离子光引发剂相比,这类引发剂的溶解性能比较好,可以加快聚合速度,在阳离子固化体系中,羟基作为链转移剂,对聚合起着加速的作用2)含有聚氨酯基团的大分子阳离子光引发剂与异氰酸酯反应,可以得到含有聚氨酯基团的光引发剂3)二芳基碘鎓酮盐除了具有阳离子光引发剂和二苯甲酮光引发剂的优点外,此类引发剂还能产生协同引发效应,可用于深层固化7、大分子引发剂 GR-IS-002 双(4-十二烷基苯)碘六氟锑酸盐特点:棕红色粘稠液体,紫外吸收峰 225nm,300nm;良好的感光性、热稳定性和光引发活性,与各种单体的相容性好,适用范围广应用:可用于环氧、氧杂环丁烷和乙烯基醚配方的阳离子固化8、常用阳离子光引发剂1GR-IS-003(4-辛烷氧基苯基)苯碘六氟锑酸盐特点:白色粉末,紫外吸收峰 247nm;良好的感光性、热稳定性和光引发活性,与各种单体的相容性好,适用范围广。

应用:可用于环氧、氧杂环丁烷和乙烯基醚配方的阳离子固化9、常用阳离子光引发剂2GR-IS-004 双(4-叔丁基苯)碘六氟锑酸盐特点:白色粉末,紫外吸收峰 238nm;良好的感光性、热稳定性和光引发活性,与各种单体的相容性好,适用范围广应用:可用于环氧、氧杂环丁烷和乙烯基醚配方的阳离子固化10、常用阳离子光引发剂3GR-SS-003 双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚-双六氟磷酸盐特点:白色粉末,紫外吸收峰 278nm,315nm;良好的感光性、热稳定性和光引发活性,与各种单体的相容性好,适用范围广应用:可用于环氧、氧杂环丁烷和乙烯基醚配方的阳离子固化11、常用阳离子光引发剂4环氧体系:(1)环氧树脂:芳香族、脂肪族环氧树脂;环氧大豆油等(2)含环氧基团的丙烯酸树脂在光解产生的质子酸的作用下,(水合氢离子作为活性种),环氧能有效地进行开环聚合,产生聚醚12、阳离子光固化的主要体系 113、环氧体系分子结构乙烯基醚体系:乙烯基醚(VE)在自由基引发剂的作用下难发生均聚,因为它们的双键是富电子的,但它们在质子酸的作用下的确能够发生快速的阳离子聚合通过紫外光辐射那些含有醚,酯,氨酯或者硅氧烷结构的乙烯基醚生成三维的聚合物网络,能够使乙烯基醚在光固化树脂中得到很好的应用,聚合后产生的聚合材料显示出优秀的耐溶剂性。

14、阳离子光固化的主要体系 2杂化体系:自由基聚合的丙烯酸酯和阳离子聚合的乙烯基醚,形成两种互穿网络,形成杂化的聚合物另外还有乙烯基醚/环氧,乙烯基醚/不饱和酯,环氧/丙烯酸酯等体系也可以生成杂化聚合物杂化体系主要的优势在于它们的优异的组合性能,能通过选择组分,从而调节相对性能15、阳离子光固化的主要体系 3乙(丙)烯基醚类活性稀释剂:乙烯基醚类化合物是一种高稀释效果的活性稀释剂,能显著降低体系的粘度,同时毒性和气味均较低;但其价格较贵乙烯基醚具有特殊的结构,分子中氧原子和 双键相 邻,氧原 子的孤对电子可以与碳碳双键产生共轭作用,因 此乙 烯基醚的 碳碳双键是富 电子双键,亲核性显著增强16、阳离子光固化活性稀释剂1杂环类活性稀释剂:环氧乙烷类化合物和氧杂环丁烷类化合物,后者的碱性明显强于前者,也意味着亲核性更强,因 此有更高的反应活性17、阳离子光固化活性稀释剂2日 本东亚合成公司,合成了系列氧杂环丁烷单体和齐聚物,这些化合物具有粘度低、固化收缩率低、粘接强度高、聚合速度快、毒性低和不易挥发等特点国内阳离子单体:乙烯基醚单体和树脂(固润科技)、氧杂环丁烷单体和树脂(固润和强力)、酯环族环氧单体和树脂(固润和强力)。

18、阳离子光固化活性稀释剂31、电子UV胶(1)力学性能高环氧树脂具有很强的内聚力,分子结构致密;(2)固化收缩率小附着力非常好;(3)耐热性佳,绝缘性好2、光刻胶3、环氧厚膜涂层4、金属卷材防护面漆阳离子光固化体系由于固化时体积收缩小,漆膜具有极好的附着力和柔韧性,能够承受切割加工,因此特别适用于卷材涂料19、阳离子光固化典型应用问题点:(1)固化速度慢(2)低聚物和活性稀释剂(单体),引发剂种类少;(3)低聚物黏度随相对分子质量增大而升高很多、价格高、固化产物性能不易调节解决方法:(1)阳离子-自由基混杂光固化体系,l引发剂的协同反应:二苯碘鎓盐和三苯碘鎓盐在紫外光照射下既能产生强酸,引发环氧化合物的开环聚合反应,又能产生自由基,引发自由基聚合反应;l体积互补效应;l性能互补效应2)使用星型或超支化聚合物代替部分低聚物20、阳离子光固化存在的一些问题感 谢 观 看PPT定制:静水流深工作室:276060523:18928897164:whishile。

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