物理化学教学课件第十章化学动力学基础

第十章第十章 化学动力学基础化学动力学基础第一节 化学反应的速度与速率方程第二节 具有简单级数的反应第三节 温度对化学反应速度的影响第四节 典型的复合反应 第五节 复合反应速率方程的近似处理方法第十章第十章 化学动力学基础化学动力学基础第六节 链反应第七节 反应速率理论简介第八节 光化学反应第九节 催化反应动力学 第一节第一节 化学反应的速率与速率方程化学反应的速率与速率方程一、化学反应速率的定义一、化学反应速率的定义 化学反应速率方程式表示的是化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式，或浓度与时间等参数之间的关系式，也称为动力学方程。第一节第一节 化学反应的速率与速率方程化学反应的速率与速率方程一、化学反应速率的定义一、化学反应速率的定义第一节第一节 化学反应的速率与速率方程化学反应的速率与速率方程一、化学反应速率的定义一、化学反应速率的定义第一节第一节 化学反应的速率与速率方程化学反应的速率与速率方程二、基元反应和非基元反应二、基元反应和非基元反应 基元反应基元反应是指由反应物微粒（分是指由反应物微粒（分子、原子、离子等）一步直接生成产子、原子、离子等）一步直接生成产物的反应。基元反应中反应物的粒子物的反应。基元反应中反应物的粒子数目叫作反应分子数。按参与反应的数目叫作反应分子数。按参与反应的反应分子数的不同可将基元反应分为反应分子数的不同可将基元反应分为单分子反应、双分子反应和三分子反单分子反应、双分子反应和三分子反应三类，最常见的是双分子反应，单应三类，最常见的是双分子反应，单分子反应次之，三分子反应较罕见。分子反应次之，三分子反应较罕见。第一节第一节 化学反应的速率与速率方程化学反应的速率与速率方程二、基元反应和非基元反应二、基元反应和非基元反应 两种或两种以上基元两种或两种以上基元反应所组成的总反应称反应所组成的总反应称为为非基元反应非基元反应，或称为，或称为复合反应，绝大部分宏复合反应，绝大部分宏观反应都是复合反应。观反应都是复合反应。第一节第一节 化学反应的速率与速率方程化学反应的速率与速率方程三、基元反应的速率方程与质量作用定律三、基元反应的速率方程与质量作用定律对于基元反应：对于基元反应：aA+bB 产物产物 则根据质量作用定律，其速率方程式可表示为：则根据质量作用定律，其速率方程式可表示为：第一节第一节 化学反应的速率与速率方程化学反应的速率与速率方程 如何判断一个反应是基元反应？第一节第一节 化学反应的速率与速率方程化学反应的速率与速率方程四、化学反应速率方程的一般形式及反应级数四、化学反应速率方程的一般形式及反应级数 化学方法化学方法 物理方法物理方法第二节第二节 具有简单级数的反应具有简单级数的反应一、零级反应一、零级反应 反应速率与反应物浓度无关的反应称为零级反应。零级反应中最多的是表面催化反应，一些光化反应也是零级反应，其反应速率只与光的强度有关，与反应物浓度无关。第二节第二节 具有简单级数的反应具有简单级数的反应一、零级反应一、零级反应零级反应的特征零级反应的特征 （1 1）以反应物）以反应物反应掉的浓度反应掉的浓度（c c0 0-c-c）对时间）对时间t t作图为一过原点作图为一过原点的直线，其斜率的直线，其斜率为为k k0 0。（3 3）半衰期与）半衰期与反应物起始浓度反应物起始浓度成正比。成正比。（2 2）速率系数）速率系数k k0 0的量纲是的量纲是(浓度浓度)(时间）时间）-1-1，其，其数值与所用浓度、数值与所用浓度、时间的单位有关。时间的单位有关。第二节第二节 具有简单级数的反应具有简单级数的反应二、一级反应二、一级反应 反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应，反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应，如一级反应如一级反应 AA产物产物 第二节第二节 具有简单级数的反应具有简单级数的反应二、一级反应二、一级反应一级反应的特征一级反应的特征 （1 1）以）以lnclncA A对对t t作图为一直线，作图为一直线，其斜率为其斜率为-k-k1 1；（3 3）半衰期与）半衰期与反应物的起始浓反应物的起始浓度无关。度无关。（2 2）速率系数）速率系数k k1 1的量纲是的量纲是(时间）时间）-1-1，数值与所用，数值与所用的浓度单位无关；的浓度单位无关；第二节第二节 具有简单级数的反应具有简单级数的反应三、二级反应三、二级反应 反应速率与反应物浓度的二次方成正比反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应称为二级反应。二级反应存在两种情的反应称为二级反应。二级反应存在两种情况：一种是况：一种是 aA PaA P，此为纯二级反应，反，此为纯二级反应，反应速率只与一种物质的浓度平方成正比；另应速率只与一种物质的浓度平方成正比；另一种是一种是aA+bB PaA+bB P，此为混合二级反应，此为混合二级反应，对对A A、B B各为一级反应。各为一级反应。第二节第二节 具有简单级数的反应具有简单级数的反应1.1.纯二级反应动力学方程纯二级反应动力学方程 对于纯二级反应对于纯二级反应aAPaAP，设反应物，设反应物A A的初始浓度为的初始浓度为c cA A，0 0，反应过程，反应过程中任意时刻中任意时刻t t时反应物时反应物A A减少的浓度为减少的浓度为x x，则，则第二节第二节 具有简单级数的反应具有简单级数的反应1.1.纯二级反应动力学方程纯二级反应动力学方程 二级反应的特征：二级反应的特征：第二节第二节 具有简单级数的反应具有简单级数的反应2 2.混合混合二级反应二级反应 对于混合二级反应对于混合二级反应A+BPA+BP，设反应物，设反应物A A和和B B的初始浓度分别为的初始浓度分别为c cA,0A,0和和c cB B，0 0，反应过程中任意时刻，反应过程中任意时刻t t时反应物时反应物A A所减少的浓度为所减少的浓度为x x，则，则第二节第二节 具有简单级数的反应具有简单级数的反应四、四、n n级反应级反应 n n级反应的特征：级反应的特征：第二节第二节 具有简单级数的反应具有简单级数的反应第二节第二节 具有简单级数的反应具有简单级数的反应五、反应级数的确定五、反应级数的确定1.1.积分法积分法（1）尝试法（2）作图法 将实验数据将实验数据(不同时间不同时间t t和相应的浓度和相应的浓度c)c)分别代入不同分别代入不同级数反应的速率方程的积分式中，即可求算其速率系数的级数反应的速率方程的积分式中，即可求算其速率系数的数值。若按某个积分公式计算出的数值。若按某个积分公式计算出的k k为一常数或接近一常数，为一常数或接近一常数，则该积分公式对应的级数即为该反应的级数。则该积分公式对应的级数即为该反应的级数。根据各种级数反应的特征，将实验测得的浓度数据作根据各种级数反应的特征，将实验测得的浓度数据作相应的变换后，对时间相应的变换后，对时间t t作图，再由所得图是否为直线来确作图，再由所得图是否为直线来确定反应的级数。例如，以定反应的级数。例如，以lnclnc对对t t作图，若得一直线则为一作图，若得一直线则为一级反应。级反应。第二节第二节 具有简单级数的反应具有简单级数的反应2.2.微分法微分法第二节第二节 具有简单级数的反应具有简单级数的反应2.2.半衰期法半衰期法 半衰期法确定反半衰期法确定反应级数的依据是化学应级数的依据是化学反应的半衰期与反应反应的半衰期与反应物初始浓度之间的关物初始浓度之间的关系与反应级数有关。系与反应级数有关。第三节第三节 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响 一、阿伦尼乌斯方程一、阿伦尼乌斯方程1.1.1.1.指数形式指数形式指数形式指数形式2.2.2.2.对数形式对数形式对数形式对数形式3.3.3.3.微分形式微分形式微分形式微分形式.第三节第三节 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响二、活化能二、活化能 对基元反应来说，活化分子的平均能量对基元反应来说，活化分子的平均能量*与所有反应物与所有反应物分子平均能量分子平均能量 r r之差称为阿伦尼乌斯活化能或实验活化之差称为阿伦尼乌斯活化能或实验活化能，即能，即 第三节第三节 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响二、活化能二、活化能反应的活化能示意图反应的活化能示意图第三节第三节 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响 正、逆向反应的热效应与正、逆向反应的活化能是否可以相互计算？第四节第四节 典型的复合反应典型的复合反应一、对持反应一、对持反应 正、逆两个方向都能进行的反应称为对峙反应，正、逆两个方向都能进行的反应称为对峙反应，又称为对行反应或可逆反应。严格地说，任何反应又称为对行反应或可逆反应。严格地说，任何反应都是对峙反应，但若远离平衡态，往往不考虑逆向都是对峙反应，但若远离平衡态，往往不考虑逆向反应，而认为是单向反应。对于单向反应，反应结反应，而认为是单向反应。对于单向反应，反应结束时只有产物没有反应物。对于对行反应，当反应束时只有产物没有反应物。对于对行反应，当反应进行足够长时间后，反应达到平衡态，反应物与产进行足够长时间后，反应达到平衡态，反应物与产物浓度都达到各自的平衡浓度，它们的浓度不可能物浓度都达到各自的平衡浓度，它们的浓度不可能为零。最简单的情况是正、逆反应都是一级反应，为零。最简单的情况是正、逆反应都是一级反应，这样的反应称为一级对峙反应。这样的反应称为一级对峙反应。第四节第四节 典型的复合反应典型的复合反应二、平行反应二、平行反应 反应物能同时进行几个不同反应的反应称为平行反应。根据生产目的，常将平行反应中生成目的产物的反应称为主反应，而其余的反应称为副反应。在有机化学中平行反应较为普遍，最简单的为一级平行反应。第四节第四节 典型的复合反应典型的复合反应二、平行反应二、平行反应第四节第四节 典型的复合反应典型的复合反应二、平行反应二、平行反应 由式（由式（10-3210-32）可以看出，不同反应的产物在任意时刻的）可以看出，不同反应的产物在任意时刻的浓度之比等于其速率系数之比，比值不随反应物的起始浓度浓度之比等于其速率系数之比，比值不随反应物的起始浓度和反应时间而变。和反应时间而变。第四节第四节 典型的复合反应典型的复合反应二、平行反应二、平行反应第四节第四节 典型的复合反应典型的复合反应三、连串反应三、连串反应 经过两个或两个以上经过两个或两个以上连续的基元反应而生成最连续的基元反应而生成最后产物的反应，称为连串后产物的反应，称为连串反应。在连串反应中，前反应。在连串反应中，前一基元反应的产物是后一一基元反应的产物是后一基元反应的反应物。基元反应的反应物。第四节第四节 典型的复合反应典型的复合反应三、连串反应三、连串反应 中间产物中间产物B B的浓度与反应物初始浓度、反应时间以及的浓度与反应物初始浓度、反应时间以及反应速率系数直接的关系式：反应速率系数直接的关系式：第五节第五节 复合反应速率方程的近似处理方法复合反应速率方程的近似处理方法 一、选取速控步骤法一、选取速控步骤法 对于连串反应，其总速率等于最慢一步的速率，最慢一步即为速控反应。该步反应速率系数越小，其他各串联步骤的速率系数越大，用此规则越准确。这时要想使反应加速，关键在于提高该步速率。利用速控法可以大大简化速率方程的求解过程。第五节第五节 复合反应速率方程的近似处理方法复合反应速率方程的近似处理方法 一、选取速控步骤法一、选取速控步骤法第五节第五节 复合反应速率方程的近似处理方法复合反应速率方程的近似处理方法二、稳态近似法二、稳态近似法第五节第五节 复合反应速率方程的近似处理方法复合反应速率方程的近似处理方法二、稳态近似法二、稳态近似法方法的步骤要点方法的步骤要点 （1 1）在反应过）在反应过程中有多少个高程中有多少个高活性中间产物，活性中间产物，根据稳态近似就根据稳态近似就列出多少个其浓列出多少个其浓度随时间变化率度随时间变化率等于零的代数方等于零的代数方程；程；（3 3）代入总反）代入总反应速率的表达式应速率的表达式中，使这些中间中，使这些中间