暨大无机化学课件第五章 化学热力学基础(1)

第二篇第二篇 化学热力学与化学动力学基础化学热力学与化学动力学基础本篇由本篇由热力学热力学及及动力学动力学两大部分组成两大部分组成1对于化学反应对于化学反应 aA+dD=gG+hH 需要研究五个问题需要研究五个问题反应能否发生反应能否发生?如果能发生，反应体系的能量有何变化如果能发生，反应体系的能量有何变化?如果能发生反应，反应进行的程度有多大如果能发生反应，反应进行的程度有多大?如果能发生反应，反应的速率有多大如果能发生反应，反应的速率有多大?反应是怎样发生的反应是怎样发生的?热力学热力学(thermodynamic)：主要解决前三个问题动力学动力学(kinetic)：主要解决后两个问题2第五章第五章化学热力学基础化学热力学基础35-2 热力学基本概念热力学基本概念5-2-1 系统与环境系统与环境 一、系统和环境一、系统和环境l系统：系统：研究的对象，人为划分出来的。研究的对象，人为划分出来的。l系统包括物质与空间，如气体向真空膨胀。系统包括物质与空间，如气体向真空膨胀。系统系统系统系统环环环环境境境境l环境：系统以外又与系统密切相关的其余部分。环境：系统以外又与系统密切相关的其余部分。气体气体真空真空4封闭系统封闭系统：体系和环境之间无物质交换，只有能量交换。：体系和环境之间无物质交换，只有能量交换。密闭容器装水密闭容器装水系统：水系统：水+水蒸气水蒸气体系体系 环境环境能量能量常将系统分为三类：敞开系统，封闭系统，孤立系统常将系统分为三类：敞开系统，封闭系统，孤立系统5孤立系统孤立系统：体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换：体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换孤立体系也称为隔离体系。孤立体系也称为隔离体系。(体系体系+环境环境)绝热装置盛水绝热装置盛水系统：水系统：水+水蒸气水蒸气 +绝热装置绝热装置6敞开系统：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。敞开系统：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。敞口烧杯装水敞口烧杯装水系统：水系统：水体系体系 环境环境能量能量物质物质7二、二、状态及状态函数状态及状态函数:状态是体系的总性质状态是体系的总性质1.由压力、温度、体积和物质的量等物理量所确定下由压力、温度、体积和物质的量等物理量所确定下来的体系存在形式称为体系的状态，如来的体系存在形式称为体系的状态，如P、V、T。2.确定体系状态的物理量称为确定体系状态的物理量称为状态函数状态函数。例如某理想气体体系例如某理想气体体系 n=2 mol，p=1.013 10 5 Pa，V=44.8 dm 3，T=273 K这就是一种状态。是由这就是一种状态。是由 n、p、V、T 所确定下来的体系的一种所确定下来的体系的一种 存在形式存在形式。因而。因而 n、p、V、T 都是体系的状态函数。都是体系的状态函数。8P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3P1=101.3kPaT1=373KV1=2m3P1=202.6kPaT1=373KV1=1m3（I）加压（II）加压、升温减压、降温始始态态终终态态3.状态函数的特点：状态函数的变化值只与体系的状态函数的特点：状态函数的变化值只与体系的始态和终态有关，而与变化的途径无关。始态和终态有关，而与变化的途径无关。9三、过程与途径三、过程与途径1.系统从一个始态变为另一个终态称为发生了一个过程系统从一个始态变为另一个终态称为发生了一个过程 。2.等温过程：反应前后温度不变等温过程：反应前后温度不变（T=0）等压过程：反应前后压力不变等压过程：反应前后压力不变（P=0）等容过程：反应前后体积不变等容过程：反应前后体积不变（V=0）绝热过程：反应中体系与环境无热量交换绝热过程：反应中体系与环境无热量交换（Q=0）3.完成过程的具体步骤称为途径。完成过程的具体步骤称为途径。过程着重于始态和终态，而途径着重于具体方式过程着重于始态和终态，而途径着重于具体方式。10298.15K K，101.3kPa298.15KK，506.5kPa375K，101.3kPa375K，506.5kPa恒温恒温途径(II)恒恒压压途径(I)恒温过程恒温过程(I)恒恒压压(II)实际过程实际过程与完成过程的不同途径11四、广度性质及强度性质四、广度性质及强度性质1.广广度度性性质质：与体系中物质的量成正比的物理量(体积、质量等)，具有加和性加和性。2.强强度度性性质质：数值上不随体系中物质总量的变化而变化的物理量（温度、密度、热容、压力），不具加和性。12五、五、热力学第一定律，热和功热力学第一定律，热和功1.热：热：体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热；表示为表示为Q。规定：体系从环境吸热吸热时，Q为正值为正值；体系向环境放热放热时，Q为负值。为负值。2.功：功：除了热之外，其它被传递的能量叫做功表示为表示为W。规定：环境对体系做功时，W为正值；体系对环境做功时，W为负值。13 热与功的计量单位和能量一样，都是热与功的计量单位和能量一样，都是J或或KJ。热和功都不是系统自身的性质，不是状态函数。热和功都不是系统自身的性质，不是状态函数。其数值的大小与变化采取的途径有关。其数值的大小与变化采取的途径有关。热力学中功的分类热力学中功的分类体积功体积功：在热力学中，把因系统体积变化而对环在热力学中，把因系统体积变化而对环 境做功或环境对系统作功称为体积功。境做功或环境对系统作功称为体积功。W=-P外外V非体积功非体积功：除体积功外的所有功，除体积功外的所有功，如电功、机械如电功、机械功、表面功等。功、表面功等。在化学热力学的讨论中，为了使问题简化，常规定化学在化学热力学的讨论中，为了使问题简化，常规定化学反应过程所作的非体积功为零反应过程所作的非体积功为零。即体系与环境之间只。即体系与环境之间只有热和体积功的传递。有热和体积功的传递。几点说明几点说明14 途径途径 A 反抗外压反抗外压 p=1 10 5 Pa，一次膨胀一次膨胀 WA=-p V=-1 10 5 Pa (16 4)10 3 m3 =-1200 J 4 10 5 Pa4 dm 3 T=01 10 5 Pa16 dm 34 10 5 Pa4 dm31 10 5 Pa16 dm3知识补充：功和热为什么不是状态函数？这是因为功和热与途径有关，我功和热与途径有关，我们可们可通过理想气体恒温膨胀来说明这通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。个问题。15 W1=p外外 V =-2 10 5 Pa (8 4)103 m3 =-800 J 途径途径 B，分两步膨胀分两步膨胀 1)先反抗外压先反抗外压 p1 =2 10 5 Pa 膨膨胀到胀到 8 dm3 2 10 5 Pa 8 dm3 WB=W1 +W2 =-800-800 =-1600 (J)W2 =-p外外 V =-1 10 5 (16 8)103 =-800（J）1 10 5 Pa 16 dm34 10 5 Pa4 dm3 2)再反抗外压再反抗外压 p2 =1 10 5 Pa 膨胀到膨胀到 16 dm3 途径不同，完成同一过程时体系的功不相等，途径不同，完成同一过程时体系的功不相等，功不是状态函数。功不是状态函数。16 再看两种途径下的热量再看两种途径下的热量 Q 由于是理想气体体系，由于是理想气体体系，当当 T=0 ，所以所以 U=0 。（理想气体的内能只是温度的函数）（理想气体的内能只是温度的函数）途径途径 A，U=Q+WA，Q =U-WA =0 +1200 =1200 (J)途径途径 B，U=Q+WB，Q =U-WB =0 +1600 =1600 (J)因此，热量因此，热量 Q 也和途径有关，热量也和途径有关，热量Q也不是状态函数。也不是状态函数。175-3 化学热力学的四个重要状态函数化学热力学的四个重要状态函数 5-3-1 热力学能热力学能(内能内能(U)体系内部一切形式能量的总和称为体系的热力学能。热力学能。包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量，以及一些尚未研究的能量。问题：问题：U 是否为状态函数？是否为状态函数？18内能的绝对值无法确定。体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系内能的内能的变化值变化值。内能是状态函数，其变化值 U只决定于系统只决定于系统的始态和终态，与变化途径无关。的始态和终态，与变化途径无关。内能是具有广度性质的状态函数，具有加和性，与物质的量成正比。几点说明几点说明19热热力力学学第第一一定定律律：能能量量守守恒恒定定律律应应用用于于热热力力学学系系统统称为热力学第一定律。称为热力学第一定律。状态（I）Q、W状态（II）U1 U2 U2=U1+Q+W热力学第一定律数学表达式：热力学第一定律数学表达式：U=U2 U1=Q+W 20热热力力学学第第一一定定律律：能量具有不同的形式，它们之间可以相互转化，而且在转化过程中，能量的总值不变。例1:某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了50kJ的热量，对环境做了30kJ的功，则体系在过程中热力学能变为：U体系=（+50kJ）+（-30kJ）=20kJ体系热力学能净增为20kJ。215-3-2 焓焓(H)1.恒压反应热恒压反应热在化学反应过程中，等压条件等压条件下下体系只做体积体积功功而不做其它功时，化学反应中吸收或放出的热量称为化学反应的恒压反应热。反应热。22知识补充：反应热的测量杯式量热计适用于测量恒压反应热，如液相反应的反应热，溶解热，中和热等。反应放出的热量，使量热计及其内容物（包括产物和剩余的反应物）从原来温度升高到反应后的温度。测得温度升高值T，将可以计算出反应放出的热量，这个热量就是恒压反应热Qp。Qp=T(Cp+C)其中Cp为内容物的热容，指内容物升高1K所需要的热量。C为量热计常数，指整个量热计升高1K所需要的热量。杯式量热计232.焓（焓（H）由热力学第一定律：U=Q+W体系只做体积功：W=-PV=-p（V2 V1）U=QP+W=QP p（V2 V1）U2 U1=QP p（V2 V1）QP=（U2+pV2）-（U1+pV1）令H U pV （H称为焓）称为焓）则Qp=H2 H1 =H（H称为焓变）称为焓变）24定义：定义：H=U+P V为系统的焓为系统的焓l（1）U，P和和V都是状态函数，所以它们的组都是状态函数，所以它们的组合合H也是状态函数。也是状态函数。H具有能量的量纲。具有能量的量纲。l（2）U的绝对值无法确定，因此的绝对值无法确定，因此H的绝对值无的绝对值无法确定，但可以确定它的变化值。法确定，但可以确定它的变化值。l（3）在等压条件下，系统的焓变）在等压条件下，系统的焓变H=Qp。意义：只做体积功不做其它功的条件下，等压意义：只做体积功不做其它功的条件下，等压反应热在数值上等于系统的焓变。即焓的变化反应热在数值上等于系统的焓变。即焓的变化值可通过测定等压反应热间接测得。值可通过测定等压反应热间接测得。25H的物理意义：的物理意义：在封闭体系中，在等压及只做体积等压及只做体积功不做其它功功不做其它功的条件下，过程吸收或放出的热全部用来增加或减少体系的焓，即焓变等于恒压反应热。焓变等于恒压反应热。H=Qp263.恒恒容容反反应应热热：若体系在变化过程中，体积始终保持不变（V=0），则体系不做体积功，即W=0；这个过程放出的热量为QV。根据热力学第一定律，U=Q+W=QV说明：在等容过程中，体系吸收的热量QV全部用来增加体系的热力学能。体系的热力学能。知识补充274.Qp与与Qv之间的关系：之间的关系：Qp=H =U+p V=Qv+nRT对液态和固态反应，Qp Qv,H U对于有气体参加的反应，V 0,Qp QvH +体系从环境吸收热量，吸热反应；吸热反应；H -体系向环境放出热量，放热反应放热反应。知识补充285.热化学方程式：热化学方程式：表示化学反应与其热效应关系的化学方程式表示化学反应与其热效应关系的化学方程式2H2（g)+O2（g）=2H2O（g）rHm(298.15K)=-483.6kJmol-1 rHm