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1、 2-2-11电解分析法及库仑分析法概述电解分析法及库仑分析法概述第第2章章库仑分析法库仑分析法 电电解解分分析析（electrolytic electrolytic analysisanalysis）是是最最早早出出现现的的电电化学分析方法。包括两个方面的内容：化学分析方法。包括两个方面的内容：(1)(1)电重量法（电重量法（electrolytic gravimetryelectrolytic gravimetry）:应应用用外外加加电电源源电电解解试试液液，电电解解完完全全后后直直接接称称量量在在电电极极上上沉沉积积的的被被测测物物质质的的质质量量来来进进行行分分析析的的方方法法，称称为
2、为电电重重量量法法.(2)(2)电解分离法（电解分离法（electrolytic separationelectrolytic separation）将电解方法用于物质的分离，则称为电解分离法将电解方法用于物质的分离，则称为电解分离法.l1800年年英英国国化化学学家家卡卡里里斯斯尔尔（A.Carlisle）和和尼尼柯柯尔尔森森（W.Nicholson）利用伏打电池实现了水的电解。）利用伏打电池实现了水的电解。l控控制制电电流流进进行行分分析析是是最最早早尝尝试试的的电电解解分分析析法法。1864年年，吉吉布斯首次利用这种方法测定铜。布斯首次利用这种方法测定铜。发展历史发展历史l铜铜的的快快速
3、速电电解解测测定定获获得得成成功功，促促进进这这种种分分析析方方法法进进一一步扩展到其它金属。步扩展到其它金属。l1873年汉内（年汉内（J.B.Hanney）测定汞；测定汞；l1877年年G.Parodie测定测定Zn,Pb.Riche测定测定Mn；l1878年年G.F.Smith测定测定Cd。l对对影影响响电电解解测测定定法法的的各各种种因因素素，在在1818年年A.Calassen之之前前，人人们们为为改改善善电电解解分分析析法法的的质质量量，着着重重于于电电解解液液的的性性质质如如改改变变溶溶剂剂、加加入入适适当当电电解解质质等等方方法法。而而Classen第第一一个个利利用用仪仪器器
4、装装置置系系统统观观察察了了电电流流的的大大小小，电电流流密密度度以以及及外外加加电电压压对对电电解解质质量量的的影影响响，并并发发现现电电解过程中搅拌电解液对电解速度有极大改善。解过程中搅拌电解液对电解速度有极大改善。l1889年，年，N.Klobukhov提出采用旋转阳极进行搅拌。提出采用旋转阳极进行搅拌。l1896年年，H.Paweck使使用用网网状状杯杯形形黄黄铜铜阴阴电电极极取取代代坩坩埚状电极，提高效率。埚状电极，提高效率。l1899年，年，C.Winkler使用圆柱形网状铂电极，阳极为使用圆柱形网状铂电极，阳极为螺旋形铂丝，一直沿用至今。螺旋形铂丝，一直沿用至今。l电解工业，其中
5、的电解工业，其中的氯碱工业氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸的无是仅次于合成氨和硫酸的无机物基础工业；铝、钠等轻金属的冶炼，铜、锌等的精机物基础工业；铝、钠等轻金属的冶炼，铜、锌等的精炼也都用的是电解法；机械工业使用电镀、电抛光、电炼也都用的是电解法；机械工业使用电镀、电抛光、电泳涂漆等来完成部件的表面处理。泳涂漆等来完成部件的表面处理。一、库仑分析法：库仑分析法：库仑分析库仑分析（coulometrycoulometry）的基本原理与电解分析是）的基本原理与电解分析是相似的，不同之处在于它是根据测定电解过程中所消耗相似的，不同之处在于它是根据测定电解过程中所消耗的电量来求得被测物质的含量。的电量来
6、求得被测物质的含量。法拉第电解定律法拉第电解定律电解过程中，电极上发生的电化学反应与溶液中通过电解过程中，电极上发生的电化学反应与溶液中通过电量的关系可用法拉第定律表示电量的关系可用法拉第定律表示，法拉第电解定律有两层含义：法拉第电解定律有两层含义：于电极上发生反应的物质的量与通过体系的电量成正比于电极上发生反应的物质的量与通过体系的电量成正比通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其M/n成正比。成正比。式中式中 Q Q为通过电解池的电量为通过电解池的电量(单位为库仑单位为库仑C C）n n为电极反应中的电子数为电极反应中的电子数 F F
7、为法拉第常数（为法拉第常数（9648796487c c），），M M为其摩尔质量（为其摩尔质量（g g molmol-1-1）m m为析出物质的质量（为析出物质的质量（g g）i为电解时的电流强度，为电解时的电流强度，t为电解时间。为电解时间。法拉第定律是自然科学中最严格的定律之一，它不法拉第定律是自然科学中最严格的定律之一，它不法拉第定律是自然科学中最严格的定律之一，它不法拉第定律是自然科学中最严格的定律之一，它不受温度、压力、电解质浓度，电极材料和形状、溶剂性受温度、压力、电解质浓度，电极材料和形状、溶剂性受温度、压力、电解质浓度，电极材料和形状、溶剂性受温度、压力、电解质浓度，电极材料和
8、形状、溶剂性质等因素的影响。质等因素的影响。质等因素的影响。质等因素的影响。电重量法与库仑分析法的异同点：电重量法与库仑分析法的异同点：电电重重量量法法只只能能用用来来测测定定高高含含量量的的物物质质，而而库库仑仑分分析析法法分分析析快快速速，常常用用于于痕痕量量物物质质的的分分析析，具具有有很很高高准准确确度。度。库库仑仑分分析析法法的的被被测测物物不不一一定定在在电电极极上上沉沉积积，但但要要求电流效率为求电流效率为100100。共共同同的的特特点点：与与其其它它仪仪器器分分析析方方法法不不同同，在在分分析析时不需要基准物质和标准溶液。时不需要基准物质和标准溶液。库仑分析是基于电量的测量，
9、因此，通过电解池的电流库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，即象，即保证电流效率保证电流效率保证电流效率保证电流效率100100，这是库仑分析的关键。这是库仑分析的关键。二二.库仑分析的必要条件库仑分析的必要条件三、三、影响电流效率的主要因素影响电流效率的主要因素 在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流 ，实，实际上际上是所有在电极上进行反应的电流的总和是所有在电极上进行反应的电流的总和。它包括：。它包括：（1 1）被测物质电极反应
10、所产生的电解电流；（）被测物质电极反应所产生的电解电流；（2 2）溶剂及）溶剂及其离子电解所产生的电流；（其离子电解所产生的电流；（3 3）溶液中参加电极反应的杂）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流质所产生的电流。电流效率为：电流效率为：2.电极本身参与反应电极本身参与反应 铂电极在较正的电位时，由于铂电极在较正的电位时，由于 不易被不易被氧化，所以常用作工作阳极，但当溶液中有能与铂络合的氧化，所以常用作工作阳极，但当溶液中有能与铂络合的试剂存在时，则会降低其电极电位，而有可能被氧化。试剂存在时，则会降低其电极电位，而有可能被氧化。如大量如大量ClCl-或或NHNH3 3存在时存在时,Pt,
11、Pt阳极会发生电解。阳极会发生电解。而在而在AgAg阳极上电解阳极上电解KIKI产生产生I I2 2时，时，AgAg电极亦会反发生反应：电极亦会反发生反应：Ag+IAg+I-=AgI=AgI+e+e-1.溶剂的电解溶剂的电解 由于电解一般都是在水溶液中进行的，所以要控制由于电解一般都是在水溶液中进行的，所以要控制适当的电极电位及溶液适当的电极电位及溶液pHpH范围，以防止水的分解。当工范围，以防止水的分解。当工作电极为阴极时，应避免有氢气析出；为阳极时，则要作电极为阴极时，应避免有氢气析出；为阳极时，则要防止有氧气产生。防止有氧气产生。阳极：阳极：2 2H H2 20=O0=O2 2+4H+4
12、H+4e+4e-阴极：阴极：2 2H H2 2O+2eO+2e-=2H=2H2 2+2OH+2OH-一般来说，电极上可发生的副反应有下列几种：3.溶液中溶解氧的反应溶液中溶解氧的反应 溶溶液液中中溶溶解解有有氧氧气气，会会在在阴阴极极上上还还原原为为过过氧氧化化氢氢或或水水，故故电电解解前前必必须须除除去去。溶溶液液中中溶溶解解氧氧的的反反应应在在常常温温常常压压下下，空空气气中中氧氧在在水水中中溶溶解解度度约约为为8 8mg.Lmg.L-1-1，在在一一定定电电解解条条件件下下，会会在在电极上发生电解反应影响电流效率。电极上发生电解反应影响电流效率。O O2 2+2H+2H2 2O+2eO+
13、2e-=H=H2 2O O2 2+2OH+2OH-H H2 2O O2 2+2e+2e-=2OH=2OH-+H+H2 2O O4.电解产物的副反应电解产物的副反应 I I-在在PtPt阳阳极极上上电电解解产产生生I I2 2时时，如如果果不不采采取取措措施施将将阴阴极极与与阳阳极极隔隔开开，则则阳阳极极上上的的产产物物会会扩扩散散到到阴阴极极而而在在阴阴极极上上发发生再反应：生再反应：I I2 2+2e+2e-=2I=2I-5.溶剂中的少量杂质在电极上发生电极反应溶剂中的少量杂质在电极上发生电极反应 析出电位相近的物质或比被测物质易于还原（对阴极析出电位相近的物质或比被测物质易于还原（对阴极反
14、应）、易于氧化（对阳极反应）的杂质先于被测物质在反应）、易于氧化（对阳极反应）的杂质先于被测物质在电极上发生电极反应因而干扰测定。电极上发生电极反应因而干扰测定。如溶液中杂质如溶液中杂质CuCu2+2+的电解反应：的电解反应：CuCu2+2+2e+2e-=Cu=Cu 一般可采用络合、分离等方法消除。一般可采用络合、分离等方法消除。影影响响电电流流效效率率因因素素有有诸诸多多，而而在在库库仑仑分分析析中中要要使使电电极极（工工作作电电极极）上上只只发发生生单单一一的的电电极极反反应应，且且电电流流效效率率为为100100，则则要要采采用用一一定定的的办办法法，除除选选用用合合适适的的电电极极，介
15、介质质等等条条件件外外，最最常常用用的的方方法法有有控控制制电电位位库库仑仑分分析析和和恒恒电电流流库库仑仑滴定法。滴定法。不同金属离子具有不同的分解电压，在电解分析中，金属离子大部不同金属离子具有不同的分解电压，在电解分析中，金属离子大部分在阴极析出，要达到分离目的，就需要控制阴极电位。分在阴极析出，要达到分离目的，就需要控制阴极电位。阴极电位的控阴极电位的控制可由控制外加电压实现。制可由控制外加电压实现。2-2-22控制电位电解法控制电位电解法控制电位电解法控制电位电解法定量关系定量关系U分分=(Ea+a)(Ec+c)+iREa及及Ec分别为阳极电位和阴极电位，分别为阳极电位和阴极电位，a
16、和和c为阳极和阴极的超为阳极和阴极的超电压，电压，U分分为分解电压，为分解电压，R为电解池的内阻，为电解池的内阻，i为通过电解池的电流。为通过电解池的电流。当电解进行后，电解池路上有电流当电解进行后，电解池路上有电流i i通过，外电源所施加的电压通过，外电源所施加的电压V V外还一部分用于回路电阻外还一部分用于回路电阻R R的电压降的电压降。l l分解电压和析出电位分解电压和析出电位分解电压和析出电位分解电压和析出电位l在铂电极上电解硫酸铜溶液。当外加电压较小时，不能引起电在铂电极上电解硫酸铜溶液。当外加电压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。如继续增大外加极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。如继续增大外加电压，电流略为增加，直到外加电压增加至某一数值后，通过电解池电压，电流略为增加，直到外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大的电流明显变大,金属离子开始在电极上沉积，这时电池上的电压称分金属离子开始在电极上沉积，这时电池上的电压称分解电压解电压(U分分)。l分解电压分解电压是指被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应是指被电解
