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1、第一章第一章 高分子印刷包装材料的基础知识高分子印刷包装材料的基础知识1.高分子化合物合成机理高分子化合物合成机理2.聚合物的物理状态聚合物的物理状态3.聚合物的玻璃化转变聚合物的玻璃化转变4.聚合物的性能聚合物的性能1.高分子化合物合成机理高分子化合物合成机理一一.高分子化合物的基本概念高分子化合物的基本概念 1.高分子化合物高分子化合物 低分子：分子量小，一般在低分子：分子量小，一般在10103范围，分子范围，分子 量恒定。如量恒定。如C2H4 高分子：分子量大，一般大于高分子：分子量大，一般大于104，分子量在一，分子量在一 定范围，且由一种或多种简单的低分子定范围，且由一种或多种简单的
2、低分子 化合物聚合而成。化合物聚合而成。例例:CH2=CHCL -CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-(CH2-CH)n nC2H4+mC2H3COOC2H (CH2-CH2)n(CH2-CH)m聚合聚合CLCLCLCL氯乙烯氯乙烯分子链分子链链节链节聚合聚合COOC2H5乙烯乙烯丙烯酸乙酯丙烯酸乙酯乙烯丙烯酸乙酯乙烯丙烯酸乙酯高分子或大分子又称为聚合物或高聚物高分子或大分子又称为聚合物或高聚物2.结构单元、单体、聚合度结构单元、单体、聚合度|结构单元：结构单元：在大分子中重复连接的原子或在大分子中重复连接的原子或 原子团。原子团。|单体：单体：形成聚合物的低分子物质。形成聚合物的低分子
3、物质。|聚合反应：聚合反应：单体或单体混合物在一定条件单体或单体混合物在一定条件 下形成大分子的过程。下形成大分子的过程。|聚合度：聚合度：大分子中重复连接的结构单元的大分子中重复连接的结构单元的 次数。次数。二二.合成聚合物的聚合机理合成聚合物的聚合机理（一）加聚反应（一）加聚反应 1.定义：定义：含有双键或以上的单体在一定条件含有双键或以上的单体在一定条件 下，其双键被打开，通过化学键互下，其双键被打开，通过化学键互 相结合成大分子的过程。相结合成大分子的过程。官能度：单体中能打开键的数目。官能度：单体中能打开键的数目。2.加聚反应机理加聚反应机理1）均裂与异裂）均裂与异裂（1）均裂）均裂
4、 定义：定义：有机物质中的原子或原子团之间的共有机物质中的原子或原子团之间的共 用电子对，在一定的条件下，均匀分用电子对，在一定的条件下，均匀分 开的反应。开的反应。例：例：R:R 光或热光或热 R+R R 自由基或游离基自由基或游离基（2）异裂）异裂 定义：定义：有机物质中的原子或原子团间的共用有机物质中的原子或原子团间的共用 电子对，在一定条件下，其共用电子电子对，在一定条件下，其共用电子 对中的某一原子或原子团所有的反对中的某一原子或原子团所有的反 应。应。例：例：A:B A+:B-2）反应过程反应过程 分为三个阶段：链引发、链生长、链终止。分为三个阶段：链引发、链生长、链终止。光或热光
5、或热催化剂催化剂（1）链引发）链引发 引发剂：引发剂：在聚合反应条件下，能分解出自在聚合反应条件下，能分解出自 由基，且能引发单体聚合的物质由基，且能引发单体聚合的物质 （不一定含有不饱和键）。（不一定含有不饱和键）。R:R 光或热光或热 2R R 最初自由基最初自由基 例：氯乙烯聚合时的引发剂为过氧化二苯甲酰例：氯乙烯聚合时的引发剂为过氧化二苯甲酰 R+M RM 最初单体自由基最初单体自由基O O CO600C-800C2COOO1000C2+2CO2+CH2=CHCL最初自由基最初自由基COCH2-CHCL最初单体自由基最初单体自由基（2）链生长）链生长 RM +M RMM RMnM+nM
6、CH2-CHCL+C=CH CLH HC-C-C-CH H H HH CLCLH+nCH=CHCL(C-C)n C-CH HH HH CL H CL（3）链终止）链终止 链终止：链终止：两个活性链相互作用或一个活性链与另一两个活性链相互作用或一个活性链与另一 物（终止剂）作用，使得活性中心消失。物（终止剂）作用，使得活性中心消失。RMn+RMn RM2nR RMn+R(终止剂终止剂)RMnR 常见的链终止反应有两种常见的链终止反应有两种:重合反应重合反应 RMn+RMn RM2nR歧化反应歧化反应 定义定义:两个长着大分子的大分子链相互作用两个长着大分子的大分子链相互作用,一个由一个由 于端基
7、生成双键而终止于端基生成双键而终止,另一个大分子链由于另一个大分子链由于 末端碳原子价键饱和而稳定末端碳原子价键饱和而稳定.(C-C)n C-CH HH HH CL H CL+HHC-C(C-C)nH HH HCLCL(C-C)n C-CH HH HH CL H CLHHC-C(C-C)nH HH HCLCL(C-C)2nH HCLH例如例如:3.共聚合共聚合(C-C)n C-CH HH HH CL H CL+HHC-C(C-C)nH HH HCLCL(C-C)n C=CH HH HH CLCL+HHH-C-C(C-C)nH HH HCLCL 定义定义:若由一种单体聚合后生成的产物称为均聚物若
8、由一种单体聚合后生成的产物称为均聚物,由由 两种或两种以上不同单体两种或两种以上不同单体,在一定条件下在一定条件下,发生发生 加聚反应的过程称为共聚反应加聚反应的过程称为共聚反应(共聚合共聚合),其产其产物物 称为共聚物称为共聚物.由两种不同单体聚合而成的共聚物由两种不同单体聚合而成的共聚物,其两种不同单体其两种不同单体链节的排列方式有以下两种情况链节的排列方式有以下两种情况:1)无规共聚物无规共聚物 ABAABABBAABBABABB 2)交替共聚物交替共聚物 ABABABABABABABAB 3)嵌段共聚物嵌段共聚物 AAAABBBBBBAAAA 4)接枝共聚物接枝共聚物 AAAAAAAA
9、AAAAAA BBBBB BBBBB 4.加聚反应的特点加聚反应的特点1)反应速度迅速反应速度迅速,分子量大分子量大,反应不会停留在某一中反应不会停留在某一中间阶段间阶段,故又称加聚反应为链索反应故又称加聚反应为链索反应;2)2)产物中分子链节的化学结构与单体结构相同产物中分子链节的化学结构与单体结构相同;3)3)反应中没有小分子副产物生成反应中没有小分子副产物生成.(二二)缩聚反应缩聚反应1.缩聚原理缩聚原理 X-H+Y-OH X-Y+H2O nH-X-H+nHO-Y-OH H X-Y nOH+(2n-1)H2O 缩聚反应缩聚反应:分子中含有两个及其以上官能团的单体分子中含有两个及其以上官能
10、团的单体,在一定条件下在一定条件下,其分子中的官能团相互作其分子中的官能团相互作 用用(反应反应)形成大分子形成大分子(同时有小分子物质同时有小分子物质 生成生成)的过程的过程.2.均缩聚均缩聚 异缩聚异缩聚 共缩聚共缩聚 1)均缩聚均缩聚:同一种单体间进行的缩聚反应同一种单体间进行的缩聚反应.例如例如:氨基酸缩聚成聚酰胺的反应氨基酸缩聚成聚酰胺的反应nH2N(CH2)xC-OHOH HN(CH2)xC nOHO+(n-1)H2O聚酰胺聚酰胺nH2N(CH2)5C-OHOH HN(CH2)5C nOHO+(n-1)H2O-氨基己酸氨基己酸聚酰胺聚酰胺6（或尼龙（或尼龙6）2)异缩聚异缩聚:两种
11、不同单体分子间进行的缩聚反应两种不同单体分子间进行的缩聚反应.例如例如:3)共缩聚：共缩聚：两种以上含双官能团的单体的缩聚或两种两种以上含双官能团的单体的缩聚或两种单体，但含有三个不同官能团间进行的缩聚反应，单体，但含有三个不同官能团间进行的缩聚反应，H2N(CH2)6NH2+HO-C(CH2)4C-OHOOH HN(CH2)6NH-C(CH2)4C nOHOO+(2n-1)H2O聚酰胺聚酰胺66（尼龙（尼龙66）生成混合链节的聚合物。生成混合链节的聚合物。例如：例如：3.缩聚反应的特点缩聚反应的特点HO-C-OH+HOCH2CH2OHOHO C-OCH2CH2O-C-O nHO+(2n-1)
12、H2O对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸乙二醇乙二醇Ov1).由若干步骤聚合反应构成称为逐步反应由若干步骤聚合反应构成称为逐步反应,有中间有中间反应反应.v2).缩聚反应产物的链节的化学结构和单体的化学结缩聚反应产物的链节的化学结构和单体的化学结构不完全相同构不完全相同.v3).反应中总伴随着小分子副产物生成反应中总伴随着小分子副产物生成.三三.聚合物分子量的多分散性聚合物分子量的多分散性1.平均分子量平均分子量 聚合物是各种长度不同聚合物是各种长度不同,分子量不同分子量不同,化学组成相同化学组成相同的同系高分子混合物的同系高分子混合物;这一现象被称为聚合物分子量这一现象被称为聚合物分子量的多分散性的多
13、分散性.因此因此,只能用平均分子量表达只能用平均分子量表达.设设:具有具有Mi分子量的大分子分子量的大分子i个个(i=1,2,3,)则则:(1)数均分子量数均分子量 按分子数统计平均按分子数统计平均,称为数均分子量称为数均分子量(2)重均分子量重均分子量 按分子的重量统计平均按分子的重量统计平均,称为重均分子量称为重均分子量2.聚合物分子量多分散性对性能的影响聚合物分子量多分散性对性能的影响(1)平均分子量平均分子量,张度张度(),熔融粘度熔融粘度,流动性流动性,加工成型困难加工成型困难.(2)在平均分子量基本相同的情况下在平均分子量基本相同的情况下,若分子量分布很若分子量分布很宽宽,熔融温度
14、范围宽熔融温度范围宽,且易于加工成型且易于加工成型,但性能较差但性能较差.2.聚合物的物理状态聚合物的物理状态一一.聚合物分子链的结构聚合物分子链的结构 有三种结构形态有三种结构形态:线型线型,支链支链,网状网状.1.分子链为线型结构分子链为线型结构 形成线型结构分子链的单体应具有双键或双官能团形成线型结构分子链的单体应具有双键或双官能团.热塑性聚合物热塑性聚合物:凡是线型大分子结构的聚合物可在凡是线型大分子结构的聚合物可在 适当的溶剂中溶解适当的溶剂中溶解,且加热熔化且加热熔化,冷冷 却硬化却硬化,可以反复进行可以反复进行.如聚乙烯如聚乙烯(PE),聚丙烯聚丙烯(PP),聚氯乙烯聚氯乙烯(P
15、VC)高聚物大分子的三种形态 va线型 b支链型 c体型（网状）a b c 2.分子链为支链和网状结构分子链为支链和网状结构 产生支链及网状结构的原因产生支链及网状结构的原因(1)若缩聚过程中有若缩聚过程中有3个及其以上官能团单体的存在个及其以上官能团单体的存在.(2)在加聚过程中在加聚过程中,由于自由基的链转移反应发生由于自由基的链转移反应发生.-CH2-CH-CH2-CH+P*CH2-C*-CH2-CH-+PH CH2-C*-CH2-CH+CH2=CH CH2 C-CH2 CH-CNCNCNCNCN大分子自由基大分子自由基CNCNCH2CNCHCN(3)双烯类单体中双键的变化双烯类单体中双
16、键的变化.例例:nCH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 n CH2-CH-CH-CH2 (4)某些线型或轻微支链化的大分子改性某些线型或轻微支链化的大分子改性.例例:接枝接枝,辐射辐射.(5)聚合温度越高聚合温度越高,支化可能性越大支化可能性越大.交联结构交联结构:大分子链间通过支链联结成一个三维空大分子链间通过支链联结成一个三维空 间网状间网状(立体立体)大分子时的结构大分子时的结构.交联交联:大分子链间通过支链大分子链间通过支链,以化学键的形式联结成以化学键的形式联结成 三维网状大分子的过程三维网状大分子的过程,称为交联反应称为交联反应,简称交简称交 联联.热固性聚合物热固性聚合物:凡是网状凡是网状(或立体或立体)结构的聚合物结构的聚合物,在在加加 热时仅软化成型一次热时仅软化成型一次,冷却后再也不冷却后再也不 熔不软化且也不被溶剂溶解熔不软化且也不被溶剂溶解,称为热称为热 固性聚合物固性聚合物.二二.聚合物分子间的作用力聚合物分子间的作用力 1.范德华力范德华力:取向力取向力,诱导力诱导力,色散力色散力.2.氢键氢键3.内聚能密度内聚能密度（1）内聚能内聚能 定
