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1、第1章 热化学基础课题1.1热化学与反应热的测量第第1 1篇篇 材料化学基本原理材料化学基本原理第1章 热化学基础课题1.2反应热的理论计算新课引入通常实验采用弹式量热计测得的是恒容反应热，但实际反应多为恒压条件下进行，如何由QvQp？两者关系如何？对于有些新反应难以实验测得，也无法由已有的实验数据推算，该如何得到该类反应的反应热？热热(Q)：体系和环境之间因温度不同而传：体系和环境之间因温度不同而传递或交换的能量的形式。递或交换的能量的形式。功和热功和热是体系的状态发生变化时，体系和是体系的状态发生变化时，体系和环境传递或交换能量的两种形式。环境传递或交换能量的两种形式。体系体系吸热吸热，Q
2、为为正值正值；体系；体系放热放热，Q为为负值负值。功功(W)：除了热之外其它传递或交换的能量形式。：除了热之外其它传递或交换的能量形式。（体系对环境做功为负值，环境对体系做功为正值）（体系对环境做功为负值，环境对体系做功为正值）功功体积功体积功:体系体积变化反抗外力所做的功体系体积变化反抗外力所做的功非体积功非体积功:除体积功外的功，如电功除体积功外的功，如电功功和热功和热2022/7/19环境对体系做功环境对体系做功，W为正值；为正值；体系对环境做功体系对环境做功，W为负值。为负值。注意注意功和功和过程热过程热不是状态函数不是状态函数单位均为单位均为J、kJ热力学能热力学能(以往称内能以往称
3、内能)热力学能热力学能(U)体系体系内部能量内部能量的总和。的总和。包括包括体系内体系内分子的内动能、分子间相互分子的内动能、分子间相互作用能、分子内部能量，但不包括体系作用能、分子内部能量，但不包括体系整体运动的动能和在外力场中的位能。整体运动的动能和在外力场中的位能。由于体系内部质点的运动及相互作用很由于体系内部质点的运动及相互作用很复杂，所以体系复杂，所以体系热力学能的绝对值无法热力学能的绝对值无法测知。但测知。但可通过间接计算而得可通过间接计算而得 rUm，推导见后推导见后单位单位J、kJ是状态函数是状态函数 U=U(终态终态)-U(始态始态)2022/7/19在任何变化过程中，能量不
4、会自生自灭，在任何变化过程中，能量不会自生自灭，只能从一种形式转化为另一种形式，能量只能从一种形式转化为另一种形式，能量总值不变。总值不变。知识模块一知识模块一热力学第一定律热力学第一定律封闭体系封闭体系：始态：始态(1)终态终态(2)U=U2-U1=Q+W热力学能的变化等于体系从环境吸收的热热力学能的变化等于体系从环境吸收的热量加上环境对体系所做的功。量加上环境对体系所做的功。2022/7/19知识模块二知识模块二反应热与焓反应热与焓化学反应时，如果体系不做非体积功，当反化学反应时，如果体系不做非体积功，当反应终态的温度恢复到始态的温度时，体系所应终态的温度恢复到始态的温度时，体系所吸收或放
5、出的热量，称为该反应的反应热。吸收或放出的热量，称为该反应的反应热。如：如：2H2(g)+O2(g)2H2O(l)Qp=-571.66kJmol-1H2(g)+O2(g)H2O(l)Qp=-285.83kJmol-1122022/7/19恒压反应热和反应焓变恒压反应热和反应焓变恒压反应热恒压反应热:化学反应在化学反应在恒温恒压恒温恒压条件下条件下进行进行，如果，如果体系只作体积功体系只作体积功，此时的反应此时的反应热称为该反应的恒压反应热。热称为该反应的恒压反应热。有气体参入的反应：有气体参入的反应：反应始态反应始态(1)反应终态反应终态(2)U=Qp+W=Qp-p VQp=U+p V恒压反应
6、热不等于体系热力学能的变化恒压反应热不等于体系热力学能的变化2022/7/19反应焓变反应焓变 U=Qp+W=Qp-p V U2-U1=Qp-p(V2-V1)Qp=(U2+pV2)(U1+pV1)焓焓:H=U+PV说明：（说明：（1）H 无明确物理意义无明确物理意义（2）H 是状态函数是状态函数（3）单位）单位J、kJ（4）绝对值无法测知）绝对值无法测知Qp=H=H2-H12022/7/19反应焓变反应焓变 H=H2-H1=Qp化学反应在封闭体系中、恒压条件下化学反应在封闭体系中、恒压条件下进行，如果体系不做非体积功：进行，如果体系不做非体积功：化学反应的焓变等于恒压反应热化学反应的焓变等于恒
7、压反应热吸热反应吸热反应：Qp0,H 0放热反应放热反应：Wp0,H 0如：如：2H2(g)+O2(g)2H2O(l)HQp=-571.66kJmol-1H2(g)+O2(g)H2O(l)HQp=-285.83kJmol-1122022/7/19热化学方程式热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式表示化学反应与热效应关系的方程式 rHm摩尔反应焓变摩尔反应焓变 rHm=-241.82kJmol-1H2(g)+O2(g)H2O(g)298.15K100kPa如如12表示在表示在298.15K、100kPa下，当反应进度下，当反应进度=1mol时时(1molH2(g)与与molO2(g)反应，
8、反应，生成生成1molH2O(g)时时)，放出，放出241.82kJ热量。热量。122022/7/19 U=Q+W Qv v=U,U,Qp.mp.m=r rH Hm m，Qp p=H H（数值上相等）（数值上相等）Qp p=U+p U+p V=H H U+p U+pV=H H p p V=V=nRT nRT n nB B=v(Bv(Bg g)n=n=v(Bv(Bg g)v(Bv(Bg g)为反应前后气态物质化学计量数的变化为反应前后气态物质化学计量数的变化 Qp p-Qv v=p p V=v(Bv(Bg g)RTRT，（应用见习题），（应用见习题）（可根据（可根据Qv v求求Qp p，见例题见
9、例题1.21.2）（利用利用 H H计算计算 U U）几者之间的关系几者之间的关系 H-U=v(Bg)RT r rH Hm m-r rU Um m=v(Bv(Bg g)RT)RT利用利用H计算计算U在101.3kPa和100条件下，反应：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)的 H=-241.8kJ/mol，求U。解：U=HpV恒温、恒压过程，pV=ngRT ng为产物和反应物气体的量之差，也为反应为产物和反应物气体的量之差，也为反应前后气态的化学计量数之差。前后气态的化学计量数之差。U=HngRT=-241.8(11.5)8.3110-3373=-241.8(-1.50)=-240(kJ
10、/mol)可以看出，ngRT项相对于H项数值小得多，一般来说可以用H来近似估算U。（QpQv)盖斯盖斯(Hess)定律定律在在恒温恒压或恒温恒容恒温恒压或恒温恒容条件下，体系不做非体积功，则反应热只条件下，体系不做非体积功，则反应热只取决于反应的始态和终态，而与变化过程的具体途径无关。取决于反应的始态和终态，而与变化过程的具体途径无关。即化学反应的焓变只取决于反应的始态和终态，而与变化过程即化学反应的焓变只取决于反应的始态和终态，而与变化过程的具体途径无关的具体途径无关。C(s)+O2(g)rHmCO(g)+O2(g)12 H1 H2CO2(g)rHm=H1+H2 H1=rHm-H2=(-39
11、3.51)-(-282.98)kJmol-1=-110.53kJmol-12022/7/19应用盖斯定律不仅可计算某些恒压反应热，而且可计算难以应用盖斯定律不仅可计算某些恒压反应热，而且可计算难以或无法用实验测定的反应热。或无法用实验测定的反应热。(rHm)3=2(rHm)2=-22.6kJmol-1反应反应 rHm/kJmol-1序号序号2Cu2O(s)+O2(g)4CuO(s)-292CuO(s)+Cu(s)Cu2O(s)-11.3计算计算2Cu(s)+O2(g)2CuO(s)的的 rHm(CuO,s)。例例解解:(2)式式2=3式式2CuO(s)+2Cu(s)2Cu2O(s)(3)式式+
12、(1)式式=4式式2Cu(s)+O2(g)2CuO(s)(rHm)4=(rHm)3+(rHm)1=-314.6kJmol-122(rHm)4-314.6kJmol-1 fHm(CuO,s)=-157.3kJmol-12022/7/19知知识识模模块块三三反反应应的的标标准摩准摩尔尔焓变焓变 标准标准(状状)态态物质物质标准态标准态气体气体标准压力标准压力(p =100kPa)下纯气体下纯气体液体液体固体固体标准压力标准压力(p =100kPa)下下纯液体、纯固体、纯液体、纯固体、溶液中溶液中的溶质的溶质标准压力标准压力(p)下质量摩尔浓度为下质量摩尔浓度为1molkg-1(近似为近似为1 1m
13、olL-1)2022/7/19标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓定义：标准态下，由定义：标准态下，由最稳定的纯态单质最稳定的纯态单质生生成成单位物质的量单位物质的量的某物质的焓变的某物质的焓变(即即恒压反应热恒压反应热)。符号：符号：fHm单位：单位：kJmol-12.fHm代数值越小代数值越小,化合物越稳定。化合物越稳定。3.必须注明温度，若为必须注明温度，若为298.15K时可省略。时可省略。1.最稳定纯态单质最稳定纯态单质 fHm=0,如如 fHm(石墨石墨)=0。注意注意：高温时分解高温时分解-157.3CuO(s)加热不分解加热不分解-635.09CaO(s)稳定性稳定性 fHm/(kJm
14、ol-1)物质物质2022/7/19标准摩尔反应焓变的计算标准摩尔反应焓变的计算化学反应的标准摩尔反应焓变等于生成物化学反应的标准摩尔反应焓变等于生成物的标准摩尔生成焓的总和减去反应物的标的标准摩尔生成焓的总和减去反应物的标准摩尔生成焓的总和。准摩尔生成焓的总和。化学反应：化学反应：cC+dD=yY+zZ(任一物质均处于温度任一物质均处于温度T的标准态的标准态)rHm=y fHm(Y)+z fHm(Z)-c fHm(C)+d fHm(D)rHm=i fHm(生成物生成物)+i fHm(反应反应物物)计算时计算时,注意系数和正负号注意系数和正负号2022/7/19计算时计算时,注意系数和正负号注
15、意系数和正负号计算恒压反应计算恒压反应:4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g)的的 rHm例例解：解：4NH3(g)+5O24NO+6H2O(g)fHm/kJmol-1-46.11090.25-241.82 rHm=4 fHm(NO,g)+6 fHm(H2O,g)-4 fHm(NH3,g)+5 fHm(O2,g)=4(90.25)+6(-241.82)-4(-46.11)kJmol-1=-905.48kJmol-12022/7/193Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)rHm=2fH,Fe3O4(s)+Hf,CO2(g)3Hf,Fe2O3(s)+Hf
16、,CO(g)=2(-1118）+（-393.5)(查表）3(-824.2)+(-110.5)=-46.4(kJ/mol)例例（一）能源的分类（一）能源的分类按按利用利用状况分状况分按按 使用使用 性质分性质分按形成按形成 条件分条件分一次能源一次能源二次能源二次能源常常规规能能源源燃料能源燃料能源煤炭、石油、天然煤炭、石油、天然气、生物质能气、生物质能煤气、汽油、煤油、柴油、重煤气、汽油、煤油、柴油、重油、液化气、酒精油、液化气、酒精非燃料能源非燃料能源水能水能电力、蒸气、热水、余热电力、蒸气、热水、余热燃料能源燃料能源非燃料能源非燃料能源核能核能人工沼气、氢能人工沼气、氢能新新能能源源太阳能、风能、地太阳能、风能、地热能、海洋能热能、海洋能激光能激光能化学在能源开发及清洁与有效利用中起着十分重要的作用！化学在能源开发及清洁与有效利用中起着十分重要的作用！（一）能源的分类（一）能源的分类知知识识模模块块四四能源概况能源概况 煤炭的成分与热值煤炭的成分与热值洁净煤技术洁净煤技术1）水煤气：）水煤气：CO（g）+H2(g)2）合成气：）合成气：40%H2、15%CO、15%CH4、30%C
