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1、第三章第三章 纳米材料的仿生合成1 1PPTPPT课件课件材料的仿生合成：结构仿生 功能仿生 过程仿生 2 2PPTPPT课件课件仿生矿化材料无机纳米材料的仿生合成（软模板法）复合纳米材料3 3PPTPPT课件课件这些美丽的画中是什么?珊瑚珊瑚4 4PPTPPT课件课件贝壳贝壳 （生物矿化材料）（生物矿化材料）5 5PPTPPT课件课件生物矿化材料生物矿化材料 =矿物质矿物质 +有机基质有机基质 （多糖、蛋白等）（多糖、蛋白等）如如如如 骨，牙骨，牙骨，牙骨，牙 =羟基磷灰石羟基磷灰石羟基磷灰石羟基磷灰石(纳米纳米纳米纳米)+)+)+)+胶原蛋白，磷蛋白胶原蛋白，磷蛋白胶原蛋白，磷蛋白胶原蛋白
2、，磷蛋白胶原蛋白胶原蛋白胶原蛋白胶原蛋白一类糖蛋白，水溶性差一类糖蛋白，水溶性差一类糖蛋白，水溶性差一类糖蛋白，水溶性差 作用：构成矿化组织的支持结构作用：构成矿化组织的支持结构作用：构成矿化组织的支持结构作用：构成矿化组织的支持结构 磷蛋白磷蛋白磷蛋白磷蛋白可溶性蛋白可溶性蛋白可溶性蛋白可溶性蛋白,富含天冬氨酸富含天冬氨酸富含天冬氨酸富含天冬氨酸,磷酸丝氨酸磷酸丝氨酸磷酸丝氨酸磷酸丝氨酸,与与与与CaCaCaCa2+2+2+2+结合力强结合力强结合力强结合力强作用：引起和指导矿化作用：引起和指导矿化作用：引起和指导矿化作用：引起和指导矿化不溶性多糖几丁质和蛋白质富有天冬氨酸等酸性氨基酸的可溶
3、蛋白珍珍 珠珠 =碳酸钙碳酸钙 +有机基质有机基质(壳角蛋白)方解石文石6 6PPTPPT课件课件生物分子诱导碳酸钙纳米颗粒的形成示意图YYYYAspAspAspCa2+CO32-天冬氨酸界面分子或离子识别界面分子或离子识别成核成核7 7PPTPPT课件课件生物矿物的特点生物矿物的特点 具有特殊的高级结构和组装方式；具有特殊的高级结构和组装方式；具有特殊的高级结构和组装方式；具有特殊的高级结构和组装方式；具有特殊的理化性质和生物功能具有特殊的理化性质和生物功能具有特殊的理化性质和生物功能具有特殊的理化性质和生物功能;天然的生物高分子天然的生物高分子天然的生物高分子天然的生物高分子/无机复合材料
4、无机复合材料无机复合材料无机复合材料.珍珠的层状结构珍珠的层状结构8 8PPTPPT课件课件生物矿化的4个阶段1）有机基质的预组织有机基质的预组织（超分子预组织）：在矿物沉积前构造一个有组织的反应环境，该环境决定了无机物成核的位置。有机基质的预组织是生物矿化的模板前提，预组织原则是指有机基质与无机相在分子识别之前将识别无机物的环境组织的愈好，则它们的识别效果愈佳,形成的无机相愈稳定。该阶段是生物矿化进行的前提。9 9PPTPPT课件课件2）界面分子识别界面分子识别分子识别表现为有机基质分子在界面处通过晶格几何特征，静电电势相互作用，极性，立体化学互补，氢键相互作用，空间对称性和形貌等方面影响和
5、控制无机物的成核的部位，结晶物质的选择，晶形，取向及形貌等。1010PPTPPT课件课件3）生长调制（化学矢量调节）生长调制（化学矢量调节）无机相通过晶体生长进行组装得到亚单元，同时形状，大小，取向和结构受有机基质分子组装体的控制；由于实际生物体内矿化中有机基质是处于动态的所以在时间和空间上也受有机基质分子组装体的调节。在许多生物体系中，分子构造的第三个阶段即通过化学矢量调节赋予了生物矿化物质具有独特的结构和形态的基础。1111PPTPPT课件课件4）外延生长（细胞水平调控与再加工）外延生长（细胞水平调控与再加工）在细胞参与下亚单元组装成更高级的结构。该阶段是造成天然生物矿化材料与人工材料差别
6、的主要原因，而且是复杂超精细结构在细胞活动中进行最后的修饰的阶段。1212PPTPPT课件课件(-)无机纳米材料的仿生合成将生物矿化的原理引入到无机材料的合成中，以有机物的组装体为模板（软模板），去控制无机物的形成。制备具有独特的显微结构特点的无机材料，使材料具有优异的物理和化学性能。1313PPTPPT课件课件1.生物模板生物模板近年来在纳米结构生物材料制备技术研究中，近年来在纳米结构生物材料制备技术研究中，从仿生构思出发的模板技术引人注目，从仿生构思出发的模板技术引人注目，生物模板生物模板可以选择生物分子（氨基酸、蛋白质、多糖、可以选择生物分子（氨基酸、蛋白质、多糖、DNADNA等）、植物
7、体、微生物、病毒等。等）、植物体、微生物、病毒等。1414PPTPPT课件课件 构成蛋白质的氨基酸有构成蛋白质的氨基酸有2020种；种；-氨基酸氨基酸不变部分不变部分可变部分可变部分 除甘氨酸和脯氨酸外，其他均具有如上结构通式，各种除甘氨酸和脯氨酸外，其他均具有如上结构通式，各种氨基酸的区别在于侧基氨基酸的区别在于侧基R R基上。基上。氨基酸的结构通式氨基酸的结构通式（1)1)生物小分子生物小分子氨基酸模板氨基酸模板1515PPTPPT课件课件净电荷+10-1正离子两性离子负离子 pHpI等电点 氨基酸的两性电离及等电点氨基酸的两性电离及等电点(Isoelectricpoint(Isoelec
8、tricpointpI)pI)1616PPTPPT课件课件Control over the crystal phase,shape,size and aggregation of calciumcarbonate via a L-aspartic acid inducing processBiomaterials 25(2004)39233929 天冬氨酸模板1717PPTPPT课件课件实验部分1.CaCl2(20ml，0.5mol/L)L-Asp-CaCl22.NaCO3(20ml，0.5mol/L)+L-Asp-CaCl2(缓慢加入)CaCO33.对比实验。上述实验中不加L-Asp，以便分
9、析L-Asp对CaCO3结晶的影响.4.CaCO3沉淀用去离子超纯水洗涤，离心，干燥，测试5.QCM测定(石英振荡微天平)记录频率变化,分析模板（Asp）的诱导作用不同量L-Asp(0,5,10,15,20,30,40mg)超声溶解37SEMXRD1818PPTPPT课件课件AspCa2+CO32-界面离子识别界面离子识别成核成核AspCa2+Asp-CaCO31919PPTPPT课件课件Results and discussion1）InvestigationofCa2+/L-AspcomplexationwithQCMAQCMhasbeenusedasamasssensorforawide
10、fieldofapplicationsinchemistry,biologyandenvironmental,foodandclinicalanalysis.ItsresonantfrequencydecreaseswiththeincreaseofmassontheQCMelectrodeinananogramlevel.2020PPTPPT课件课件Fig.1.Frequencyshifts(F)asafunctionoftheAsp/Ca2+complextime.Fig.2.Frequencyshifts(F)asafunctionoftheL-AspconcentratonatCa2+
11、concentration0.01mmol/ml.QCM:研究研究Ca2+和和L-ASP之间相互作用之间相互作用2121PPTPPT课件课件Fig.3.XRD petterns of CaCO3 in the presence of Asp with different concentration:(),-diffraction peak of calcite;(),*-diffraction peak of vaterite.(a)CAsp=0.0mg/ml;(b)CAsp=0.25mg/ml;(c)CAsp=0.5mg/ml;(d)CAsp=1.5mg/ml.2)XRD pattern22
12、22PPTPPT课件课件Fig.4.Theratiooftheintensitiesforthe104calcitepeakIc,and110vateritepeakIvasafunctionoftheAspconcentration.XRD二次图二次图二次图很重要2323PPTPPT课件课件Fig.5 SEM images of calcium carbonate polymorphs crystals grown in the presence of different concentration l-Asp:(a)amorphous calcite crystals grown in r
13、eaction solution without Asp;(b)layered and rhombohedral calcite crystals grown in reaction solution containing 0.25mg of Asp per ml 3)SEMimagesofcalciumcarbonatepolymorphscrystalsgrowninthepresenceofdifferentconcentrationl-Asp2424PPTPPT课件课件（c）vaterite sphere and layered and rhombohedral calcite cry
14、stals grown in reaction solution containing 0.5mg of Asp per ml2525PPTPPT课件课件(d)vaterite spheral crystal and a few calcite crystal grown in reaction solution containing 0.75mg of Asp per ml;(e)all vaterite spheral crystals grown in reaction solution containing 1.0 mg of Asp per ml;and(f)vaterite sph
15、eral crystals grown in reaction solution containing 1.5mg of Asp per ml.先拍摄整体先拍摄整体,再局部放大再局部放大;选择均匀具有代表性的部选择均匀具有代表性的部分拍摄分拍摄;注意同一体系不同形貌的注意同一体系不同形貌的颗粒颗粒,在一张图上尽可能形在一张图上尽可能形貌相同貌相同,均一均一;2626PPTPPT课件课件Fig.6TEMimagesofvateritespheralcrystalsgrowninreactionsolutioncontaining1.5mgofAspperml.(a)Scalebar300.0nm
16、(b)Scalebar50.0nm.2727PPTPPT课件课件AccordingtoclassicalGibbsfreeenergyformula,thedrivingforcefortheformationofstablevaterite(Gv)isgivenbytheequationasfollows:Gv=-R Tg/n S（1）whereR,TgandSaregasconstant,absolutetemperatureandsupersaturation,respectively.According to the GibbsThomson formula of classical nucleation theory:J =Aexp-B(InS)-2（2）where J and S are nucleation rate and supersaturation,A and B are constants,respectively.4)Formationmechanismofthenanoparticles用到的热力学公式：2828PPTPPT课件课件Fig.7 The Sch
