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1、天然药物化学复习第五版药学教研室 赵子剑第一页，共七十页。一、根本概念天然药物化学；有效成分；有效部位；单体；天然药物化学；有效成分；有效部位；单体；有效部位群；一次代谢产物；二次代谢过有效部位群；一次代谢产物；二次代谢过程；正相色谱；反向色谱；苷化位移；苷程；正相色谱；反向色谱；苷化位移；苷类、苯丙素类、醌类、黄酮类、萜类、挥类、苯丙素类、醌类、黄酮类、萜类、挥发油、生物碱的定义发油、生物碱的定义第二页，共七十页。天然药物化学：是一门运用现代科学理论与方法研究天然药物中天然药物化学：是一门运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科，研究内容包括各类天然产物的化学成分化学成分的一门
2、学科，研究内容包括各类天然产物的化学成分( (主要是生理活性成分或药效成分主要是生理活性成分或药效成分) )的结构类型，物理化学性质、的结构类型，物理化学性质、提取别离方法，以及主要类型化学成分的鉴定和生物合成途径等。提取别离方法，以及主要类型化学成分的鉴定和生物合成途径等。其目的是探索平安高效的天然产物及衍生的新化合物。为开发和其目的是探索平安高效的天然产物及衍生的新化合物。为开发和创制新药奠定根底。创制新药奠定根底。 单体：单体： 即化合物。指具有一定分子量、分子式、理化常数和即化合物。指具有一定分子量、分子式、理化常数和确定的化学结构式的化学物质确定的化学结构式的化学物质 。有效成分：具
3、有生物活性、能起防病治病作用的化学成分。有效成分：具有生物活性、能起防病治病作用的化学成分。 有效部位：在天然药物化学中，常将含有一种主要有效成分或一组结构有效部位：在天然药物化学中，常将含有一种主要有效成分或一组结构相近的有效成分的提取别离局部，称为有效部位。如人参总皂苷、苦参相近的有效成分的提取别离局部，称为有效部位。如人参总皂苷、苦参总生物碱、银杏叶总黄酮等。总生物碱、银杏叶总黄酮等。 有效部位群：含有两类或两类以上有效部位的中药提取或别离局部。有效部位群：含有两类或两类以上有效部位的中药提取或别离局部。 第三页，共七十页。一次代谢产物：糖、蛋白质、脂质、核酸等一次代谢产物：糖、蛋白质、
4、脂质、核酸等对植物机体生命活动来说不可缺少的物质。对植物机体生命活动来说不可缺少的物质。二次代谢过程：并非在所有的植物中都能发二次代谢过程：并非在所有的植物中都能发生，对维持植物生命活动来说又不起重要作生，对维持植物生命活动来说又不起重要作用的过程。用的过程。正相色谱：固定相极性大于流动相极性，用正相色谱：固定相极性大于流动相极性，用于别离水溶性或极性较大的成分如生物碱、于别离水溶性或极性较大的成分如生物碱、苷类、糖类、有机酸等苷类、糖类、有机酸等反相色谱：固定相极性小于流动相极性，用反相色谱：固定相极性小于流动相极性，用于别离脂溶性成分于别离脂溶性成分第四页，共七十页。 苷类又称配糖体苷类又
5、称配糖体(glycoside)，是由糖或糖，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子联接而成的化合物。原子联接而成的化合物。苷化位移：糖与醇苷元结合形成糖苷时，苷化位移：糖与醇苷元结合形成糖苷时，苷元的醇碳苷元的醇碳 “a碳和它的邻位碳碳和它的邻位碳b碳的化学位移值发生变化，糖的端基碳碳的化学位移值发生变化，糖的端基碳的化学位移也发生改变，但与糖苷键距离的化学位移也发生改变，但与糖苷键距离远的碳的化学位移值根本不发生变化。这远的碳的化学位移值根本不发生变化。这样的化学位移值的改变称为苷化位移样的化学位移值的改变称为苷化位移第五页，共七十页。苯丙素是
6、天然存在的一类含有一个或几个苯丙素是天然存在的一类含有一个或几个C6-C3基团的酚性物质。常见的有苯丙烯、苯丙基团的酚性物质。常见的有苯丙烯、苯丙酸、香豆素、木脂素等酸、香豆素、木脂素等醌类化合物：是指分子内具有不饱和环二酮结醌类化合物：是指分子内具有不饱和环二酮结构醌式结构或容易转变成这样结构的天然构醌式结构或容易转变成这样结构的天然有机化合物。有机化合物。黄酮：指两个苯环黄酮：指两个苯环A环与环与B环通过中央三碳环通过中央三碳链相互联结而成的一系列化合物链相互联结而成的一系列化合物 萜类：凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合萜类：凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合C5H8 )n 通式的衍生物均称
7、为萜类化合物。通式的衍生物均称为萜类化合物。第六页，共七十页。挥发油：挥发油：又称精油，又称精油， 是一类具有芳香气味的是一类具有芳香气味的油状液体的总称。油状液体的总称。生物碱：生物碱：是含负氧态氮原子，存在于生物有是含负氧态氮原子，存在于生物有机体中的环状化合物。机体中的环状化合物。第七页，共七十页。二、天然药物化学成分生物合成途径一一 乙酸乙酸-丙二酸丙二酸AA-MA途径脂肪酸类、酚类、途径脂肪酸类、酚类、醌类等醌类等 二二 甲戊二羟酸甲戊二羟酸MVA途径萜类、甾类途径萜类、甾类 (三三)桂皮酸及莽草酸途径桂皮酸及莽草酸途径 C6-C3、C6-C1 、 C6-C3 -C6(四四) 氨基酸
8、途径生物碱氨基酸途径生物碱(五五)复合途径：许多二级代谢产物由上述生物合成的复复合途径：许多二级代谢产物由上述生物合成的复合途径生成。即分子中各个局部由不同的生物合成途合途径生成。即分子中各个局部由不同的生物合成途径产生。如查耳酮类、二氢黄酮类化合物的径产生。如查耳酮类、二氢黄酮类化合物的A环和环和B环环分别由乙酸分别由乙酸-丙二酸途径和莽草酸途径生成，再在各种丙二酸途径和莽草酸途径生成，再在各种酶作用下生成黄酮。一些萜类生物碱分别来自甲戊二酶作用下生成黄酮。一些萜类生物碱分别来自甲戊二羟酸途径及莽草酸途径或乙酸羟酸途径及莽草酸途径或乙酸-丙二酸途径。丙二酸途径。第八页，共七十页。三、化学成分
9、的结构及分类三、化学成分的结构及分类一糖及苷类糖：单糖五碳醛糖、六碳醛糖、六碳酮糖、甲基五碳糖 、支碳链糖 、氨基糖、去氧糖、糖醛酸 ；低聚糖寡糖；多糖二苯丙素类苯丙酸香豆素简单、呋喃、吡喃、其他香豆素类木脂素 二苄基丁烷、二苄基丁内酯、芳基萘类、四氢呋喃、马并双四氢呋喃、联苯环辛烯类木脂素；新木脂素；降木脂素，杂类木脂素第九页，共七十页。三醌类苯醌；萘醌；菲醌；蒽醌蒽醌大黄素型、茜草素型蒽酚蒽酮衍生物，二蒽酮类衍生物四黄酮类黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮、二氢异黄酮、查尔酮、二氢查尔酮、橙酮类、异橙酮类、高异黄酮类、花色素、黄烷-3-醇、黄烷-3、4-二醇等五萜类单贴链状、单环、
10、双环、三环、罩酚酮、环烯醚萜等倍半萜；二萜；二倍半萜，三萜，四萜等第十页，共七十页。六三萜四环三萜 达玛烷型、羊毛脂烷型、甘遂烷型、环阿屯烷型、葫芦烷型 、楝烷型dammarane第十一页，共七十页。第十二页，共七十页。五环三萜齐墩果烷型五环三萜齐墩果烷型( Oleananes 、乌、乌苏烷型苏烷型Ursanes、羽扇豆烷型、羽扇豆烷型Lupanes、木栓烷型、木栓烷型Friedelanes第十三页，共七十页。七甾体及其苷类 强心苷甲、乙型强心苷第十四页，共七十页。甾体皂苷螺甾烷醇Spirostanols:C25为S构型、异螺甾烷醇Isospirostanols:C25为R构型、呋甾烷醇类fu
11、rostanols:F环为开链式、变形螺甾烷醇类pseudo-spirostanols：F环四 氢呋喃环)第十五页，共七十页。八生物碱有25种类型，常见氮杂环类生物碱根本母核类型： 吡咯吡咯pyrrole 四氢吡咯四氢吡咯 咪唑咪唑 吡咯里西啶吡咯里西啶 吲哚里西啶吲哚里西啶 吲哚吲哚 第十六页，共七十页。蒎啶蒎啶 吡啶吡啶 吡嗪吡嗪 莨菪烷莨菪烷 喹喏里西啶喹喏里西啶 嘌呤类嘌呤类 第十七页，共七十页。噻嗪类噻嗪类 丫啶酮类丫啶酮类 喹啉喹啉 异喹啉异喹啉 第十八页，共七十页。吗啡烷类吗啡烷类 苄基异喹啉苄基异喹啉 原小檗碱型原小檗碱型 小檗碱型小檗碱型 第十九页，共七十页。黄酮类、蒽醌类、
12、香豆素类、三萜类、生物黄酮类、蒽醌类、香豆素类、三萜类、生物碱类结构式为重点，应记住。碱类结构式为重点，应记住。如：请写出三种类型黄酮、大黄素型蒽醌、如：请写出三种类型黄酮、大黄素型蒽醌、二种类型香豆素、三种类型生物碱、二种类二种类型香豆素、三种类型生物碱、二种类型三萜的母核结构型三萜的母核结构第二十页，共七十页。四、天然药物化学成分在提取过程的状四、天然药物化学成分在提取过程的状态及溶剂选择态及溶剂选择溶剂选择的依据：溶剂选择的依据：“相似者相溶相似者相溶常见溶剂的极性：水常见溶剂的极性：水(H2O)甲醇甲醇(MeOH)乙醇乙醇(EtOH)丙酮丙酮Me2CO正丁醇正丁醇(n-BuOH)乙酸乙
13、酯乙酸乙酯(EtOAc)乙醚乙醚(Et2O) 氯仿氯仿(CHCl3 ) CH2Cl2 苯苯C6H6)四氯化碳四氯化碳(CCl4)正己烷正己烷石油醚石油醚 水类还包括酸水、碱水；水类还包括酸水、碱水； 亲水性有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮；亲水性有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮；第二十一页，共七十页。苷类：醇、水提杀酶苷类：醇、水提杀酶苷元：有机溶剂利用酶苷元：有机溶剂利用酶苯丙素类：原形态有机溶剂；成盐水、苯丙素类：原形态有机溶剂；成盐水、弱碱水提弱碱水提醌类：原形态有机溶剂；成盐水、碱醌类：原形态有机溶剂；成盐水、碱水提水提黄酮类：原形态有机溶剂；成盐水、黄酮类：原形态有机溶剂；成盐水、碱水提碱水
14、提萜类：原形态有机溶剂；成苷水提萜类：原形态有机溶剂；成苷水提挥发油：有机溶剂、水蒸气蒸馏挥发油：有机溶剂、水蒸气蒸馏第二十二页，共七十页。三萜皂苷：中药有效成分，提苷醇、水提三萜皂苷：中药有效成分，提苷醇、水提甾体皂苷：提苷元酶解后有机溶剂提甾体皂苷：提苷元酶解后有机溶剂提生物碱：水或酸水醇、酸水；碱化生物碱：水或酸水醇、酸水；碱化-有机有机溶剂提溶剂提溶剂法的分类：浸渍法、渗漉法、煎煮法、溶剂法的分类：浸渍法、渗漉法、煎煮法、回流提取法、连续回流提取法、超临界流体回流提取法、连续回流提取法、超临界流体萃取、超声波提取技术等萃取、超声波提取技术等特殊成分的提取：特殊成分的提取：水蒸气蒸馏法挥
15、发油等水蒸气蒸馏法挥发油等升华法樟脑、咖啡因等升华法樟脑、咖啡因等第二十三页，共七十页。五、别离与精制五、别离与精制一根据物质溶解度差异进行别离一根据物质溶解度差异进行别离1、利用温度不同引起溶解度的改变：、利用温度不同引起溶解度的改变：结晶法和重结晶结晶法和重结晶2、改变溶剂极性别离醇、改变溶剂极性别离醇/水法、水水法、水/醇法醇法3、酸碱沉淀法、酸碱沉淀法4、专属试剂沉淀法、专属试剂沉淀法第二十四页，共七十页。二根据物质在两相中的分配比不同进行二根据物质在两相中的分配比不同进行别离萃取法、别离萃取法、 pH梯度萃取法、逆流分溶梯度萃取法、逆流分溶法、液法、液-液萃取与纸色谱、液液萃取与纸色
16、谱、液-液分配柱色谱、液分配柱色谱、液滴逆流色谱、高速逆流色谱液滴逆流色谱、高速逆流色谱纸色谱中的固定相是什么？纸色谱中的固定相是什么？第二十五页，共七十页。三根据物质吸附性差异进行别离硅胶、氧化铝三根据物质吸附性差异进行别离硅胶、氧化铝柱色谱、活性炭、聚酰胺柱色谱、大孔吸附树脂等柱色谱、活性炭、聚酰胺柱色谱、大孔吸附树脂等基团极性规律基团极性规律P28表表1-3溶剂的极性大小可据介电常数的大小判定溶剂的极性大小可据介电常数的大小判定P29表表1-5极性吸附剂硅胶、氧化铝特点：极性吸附剂硅胶、氧化铝特点：1.对极性物质亲和力强，极性强的溶质优先吸附对极性物质亲和力强，极性强的溶质优先吸附2.溶剂极性弱，吸附剂对溶质表现出强的吸附力，溶剂溶剂极性弱，吸附剂对溶质表现出强的吸附力，溶剂极性增强，吸附剂对溶质的吸附力减弱极性增强，吸附剂对溶质的吸附力减弱3.溶质被即使被硅胶、氧化铝吸附，但一旦参加极性较溶质被即使被硅胶、氧化铝吸附，但一旦参加极性较强的溶剂，又可被后者置换洗脱下来。强的溶剂，又可被后者置换洗脱下来。4.非极性吸附剂如活性炭那么相反非极性吸附剂如活性炭那么相反第二十六页，共七十
