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1、第六章第六章 核磁共振光谱法核磁共振光谱法 l概述概述l6.2 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理l6.3 质子的化学位移质子的化学位移l6.4 6.4 自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分l6.5 核磁共振的信号强度核磁共振的信号强度l图谱解析图谱解析l核磁共振仪核磁共振仪l6.8 NMR技术的进展技术的进展l6.9 核磁共振谱在材料分析研究中的应用核磁共振谱在材料分析研究中的应用概述概述 核磁共振的确切含义是：当用频率为兆赫数量级，波长很长（约10m），能量很低的电磁波照射分子时，能使磁性的原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁，从而产生吸收信号。这种原子核对射频辐射的吸收称为核磁共振光谱
2、。（Nuclear Magnetic Resonance,NMR）。 l 核磁共振的发展史：1946年美国的布洛赫和伯塞尔同时发现核磁共振现象；1948年核磁驰豫理论的建立；1950年化学位移和偶合现象的发现；1965年傅里叶变换谱学的诞生；70年代，NMR的发展及其迅速，形成了液体高分辩、固体高分辨和NMR成像三雄鼎立的局面。 l二维NMR的发展，使液体NMR的应用迅速扩展到生物领域；交叉极化技术的发展，使固体魔角旋转技术在材料科学中发挥着巨大作用；NMR成像技术的发展，使NMR神奇般的进入人民生活息息相关的医学领域。NMR目前的一些最新进展，物理基本原理验证。脉冲梯度场的大规模应用，生物分
3、子的溶液结构和动力学研究，人体和动物的快速成像方法及其在脑科学研究中的应用。6.2 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 l6.2.1 原子核的自旋原子核的自旋 原子核是具有一定质量和体积的带电粒子，大多数原子核都围绕着某个轴自身作旋转运动，称为自旋运动。表征这个自旋运动的物理量为自旋角动量。p的绝对值可由下式表示：I-自旋量子数，h-普朗克常数 I与原子质量数与原子序数之间有下述关系 依据量子力学的观点，自旋角动量是量子化的，其状态是由核的自旋量子数I所决定。I的取值可为0、1/2、1、3/2等、 表61 核自旋量子数、质量数和原子序数的关系 质量数 原子序数 自旋量子数 例奇数奇或偶数 半
4、整数1H 13C 31P 19F偶数奇数整数14N 2H(D)偶数偶数016O 12C l原子核的磁距原子核的磁距 式中：核磁距，以核磁子为单位，5.0510-27J/T是个常数； r磁旋比，是核的特征常数； p自旋角动量。 l6.2.2 核磁共振现象核磁共振现象 l产生核磁共振的条件产生核磁共振的条件 1 、首要条件:首先将有磁距 自旋角动量不为0 自旋量子数I不为0 2 、在静磁场中的核自旋体系，当其拉莫尔进动频率与作用于该体系的射频场频率相 相等时，即发生核共振。 无外磁场时，原子核的自旋取向是任意的。但在存在外磁场时，原子核就会相对外磁磁场方向发生自旋取向。按量子力学理论，核的自旋取向
5、数为：2I1。l 例:1H核的I=1/2,则自旋取向数2 磁距与外磁场H0一致 磁距与H0相反 根据电磁理论，原子核在磁场中具有的势能E为 l较低能级（m=1/2）的能量为 l较高能级(m=-1/2)的能量为 l 两个能级间的能量差为 l当射频能是 l产生核磁共振的条件:即发生共振时射电频率与磁场强度之间要满足以上关系。此式还说明下述两点： 1)不同原子核，磁旋比不同，发生核磁共振时，外加磁场强度及吸收射频电磁波的频率不同，即固定场强H0时，不同的核频率不同，在固定电磁波频率时，不同磁场共振场强度不同。 对同一种核，共振频率与外加磁场强度成正比。因此，在满足核磁共振条件时，产生核磁共振吸收。观
6、察核磁共振吸收方法有良种。 扫频法：固定磁场强度，改变电磁波频率 扫场法：固定电磁波频率，改变磁场强度 l弛豫过程弛豫过程 1)波尔兹曼（Boltzmann）分布 I=1/2原子核处在恒定外磁场中，m=1/2, m=-1/2 两种取向的原子核分布服从波尔兹曼（Boltzmann）分布即： N+/N-=EXP(-E/kT)=EXP(-rhH/2RT) k-)波尔兹曼常数，=1.381*10-23JK-1 H=1.4092T,T=300时，N+/N-=1.000 0099 弛豫过程：高能态的原子核通过非辐射形式放出能量而回到低能态的过程。在核磁共振中存在两种弛豫过程。 （1）自旋晶格弛豫 高能态的
7、原子核将能量以热能形式传递给周围的粒子（固体为晶格，液体为周围的溶剂分子或同类分子）变成热运动而回到低能态，这一过程称为自旋晶格弛豫。 在核磁中经常测试的是：自旋晶格弛豫时间t1。 l（2）自旋自旋弛豫 核自旋之间进行内部的能量交换，高能态的核将能量传给低能态的核，使它变成高能态而自身回到低能态，自旋体系的总能量没有改变，这一过程称为自旋自旋弛豫。自旋自旋弛豫时间用t2表示。l两个进动频率相同，进动取向不同的磁性核即两个能态不同的相同核在一定距离内它们相互交换能量，改进进动方向6.3 质子的化学位移质子的化学位移l屏蔽作用屏蔽作用 当原子核处于外磁场中时，核外电子运动要产生感应磁场，核外电子对
8、原子核的这种作用就是屏蔽作用。实际作用在原子核上的磁场为H0（1-），称为屏蔽常数。在外磁场H0的作用下核的共振频率为： l6.3.2 化学位移化学位移 1 处于不同化学环境的氢核，屏蔽常数不同，共振峰将分别出现在核磁共振谱 图中不同磁场区域（或不同频率区域）。这种由于所处化学环境不同，而在不同磁场下显示吸收峰的现象称作化学位移。 2 通常是采用化学位移相对值的办法来代替测定绝对值。一般是将某一标 准物质，常用的是四甲基硅烷（TMS）加入到样品溶液中，以TMS中氢核共振时的磁场强度作为标准，规定它的化学位移值为零。 定义定义表示方法表示方法l测出样品吸收频率（x）与TMS吸收频率（s）的差值，
9、并用相对值表示，以消除不同频源的差别l同理， 亦可表示为l 式中 为化学位移；Hs为TMS氢核共振时的外加磁场强度；Hx为样品中氢核共振时的外加磁场强度。 l质子的化学位移与分子结构的关系质子的化学位移与分子结构的关系 a.诱导效应诱导效应 氢核相连的C原子上电负性基团（如 X, NO , CN等）吸电子能力，电子云密度，共振信号向低场移动，化合物CH3FCH3OHCH3CLCH3ICH3HTMS元素XFOClIHSi电负性 4.03.53.12.52.11.8/ppm4.263.403.052.160.230lb.共轭效应共轭效应 =5.28ppm =3.99ppm =5.50ppm lc.
10、磁各向异性效应磁各向异性效应 1）叁键的磁各向异性效应 H核处于电子云屏蔽区，化学位移处于高场，化学位移数值减少。 l2）双键的磁各向异性效应 l烯氢或醛基氢都位于去屏蔽区故化学位移处于低场，化学位移数值增大C=C，C=O，C=N，C=S，都有同等效应。 3）苯环的磁各向异性效应 苯环的电子云对称地分布于苯环平面的上下方，当外磁场方向垂直于苯环平面时，在苯环上下方各形成一个类似面包圈的电子环流，此电子环流所产生的感应磁场使苯环的环内和环平面上下处于屏蔽区 （+）和去屏蔽区（），苯环上的六个氢都处于去屏蔽区，故化学位移向低场移动，化学位移数值向高值。 l4）单键的各项异性效应 l与电子环流所产生
11、的磁各向异性效应相比，C-C单键的电子所产生的磁各向异性效应较弱。 d.氢键作用氢键作用 分子形成氢键后，使质子周围电子云密度降低，产生去屏蔽作用而使化学位移移向低场移动。形成氢键趋势越大，化学位移越显著。 e.溶剂效应溶剂效应 同一种化合物在不同溶剂中化学位移是不相同的，溶质质子受到各种溶剂的影响而引起化学位移的变化称为溶剂效应。溶剂效应主要受到溶剂的磁化率及溶剂与溶质间形成氢键或溶剂分子的磁各向异性等。 l例：一化合物其结构可能为(a),(b),(c),又知道它的两个羟基氢的化学位移值分别为和试问其结构是哪一种？ (a) (b) (c) 图6-66.4 6.4 自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和
12、自旋裂分 6.4.1 自旋偶合自旋偶合 这种由于分子内部邻近氢核自旋的相互干扰引起的，这种相邻近氢核自旋之间的相互干扰作用称为自旋偶合 6.4.2 自旋裂分自旋裂分 由自旋偶合引起的谱线增多现象。 偶合常数偶合常数 分裂峰之间的距离，表征核之间偶合强弱，说明它们之间相互作用的能量，它是化合物的属性，不随外加磁场的改变而改变。 l 在同一分子中，这种核自旋与核自旋间相互作用的现象叫做“自旋-自旋偶合”。由自旋-自旋偶合产生谱线分裂的现象叫“自旋-自旋分裂”。l 由自旋-自旋偶合产生的多重峰的间距叫偶合常数，用J表示。它具有下述规律。 l偶合分裂是质子之间相互作用所引起的l由于偶合是质子相互之间彼
13、此作用的 lJ值与取代基团、分子结构等因素有关。 l等价质子或磁全同质子之间也有偶合 l质子偶合常数与分子结构的关系质子偶合常数与分子结构的关系 l在脂肪族化合物中，相隔两个键 （HCH）的质子间偶合，称为“同碳偶合”，偶和常数用符号“2JHH”表示。相隔三个键（HCCH或者HC=CH）质子间的偶合称为“邻碳偶合”，偶合常数用“3JHH”表示。 6.5 核磁共振的信号强度核磁共振的信号强度图谱解析图谱解析 l1H-核磁共振（1H-NMR）也称为质子核磁共振，是研究化合物中1H原子核（即质子）l的核磁共振。可提供化合物分子中氢原子所处的不同化学环境和它们之间相互关联的信息，依据这些信息可确定分子
14、的组成、连接方式及其空间结构。 l横坐标：化学位移、偶合常数 纵坐标：吸收峰强度l1H-NMR谱图主要提供信息 （1）化学位移值确认何种基团 （2）偶合常数推断相邻氢原子的关系与结构。（如分子的链结构，顺式、反式） （3）吸收峰的面积确定分子中各种氢原子的数量比。 l例1 已知 的核磁共振图谱如图所示。试解释各个峰。 l解 根据化学位移规律，在处的单峰应属于CH3的质子峰；=CH2中 Ha和 Hb在=45处其中Ha应该在处，Hb应该在处；而Hc因受吸电子基团 COO的影响，显著移向低场，其质子峰组在之间。 从裂分情况来看：由于Ha和Hb并不完全化学等性（或磁全同），相互之间稍有一定的裂分作用。
15、 lHa受Hc的偶合作用裂分为二（Jac=6Hz）；又受Hb的偶合，裂分为二（Jac=1Hz），因此Ha是个两重峰。Hb受Hc的作用裂分为二（Jac=14Hz）；又受Ha的作用裂分为二（Jac=1Hz）；因此Hb是个两重峰。Hc受Hb的作用裂分为二（Jac=14Hz）；又受Ha的作用裂分为二（Jac=6Hz）；因此也是个两重峰。从积分线高度来看，三组质子数符合1：2：3。因此图谱解释合理。 l例2 图是化合物C5H10O2的核磁共振普，试根据此图谱鉴定它是什么化合物。 l解 从积分线可见，自左到右峰的相对面积为：，这表明10个质子的分布为3、2、2和3。在处的单峰是一个孤立的甲基，查阅化学位移
16、表有可能是CH3OCO基团。根据经验式和其余侄子的2：2：3的分布情况，表示分子中可能有一个正丙基。所以结构式可能为CH3OCOCH2CH2CH3（丁酸甲酯） 核磁共振仪核磁共振仪 l核磁共振仪结构核磁共振仪结构通常核磁共振仪由五部分组成（见图32） l测试原理测试原理l核磁共振试验样品的制备核磁共振试验样品的制备 6.8 NMR技术的进展技术的进展 l6.8.1 二维二维NMR谱技术及其基本原理谱技术及其基本原理 l6.8.2 固体高分辨固体高分辨NMR谱谱 l6.8.3 NMR灵敏度的增强灵敏度的增强 6.9 核磁共振谱在材料分析研究中的应用核磁共振谱在材料分析研究中的应用 l材料的定性鉴别材料的定性鉴别 l各类质子的值 l6.9.2 化合物数均相对分子质量的测定化合物数均相对分子质量的测定 l6.9.3 共聚物组成的测定共聚物组成的测定 l6.9.4 分子结构的测定和聚合反应历程研究分子结构的测定和聚合反应历程研究 本章作业:l1、核磁共振产生的条件是什么？l、什么是驰豫过程？分为哪几类？l、什么是化学位移，产生的原因是什么？影响因素有哪些？l、什么是自旋偶合和偶合常数？
