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1、授课教师：李俊授课教师：李俊环境科学与工程学院环境科学与工程学院大气化学电子教案大气化学大气化学南京信息工程大学南京信息工程大学曾经的丝路繁华今何在？课程描述选修课总学时：34周学时：2授课方式：讲授考核方式：出勤+课堂+考试参考教材 秦瑜，赵春生，大气化学基础，气象出版社，2003王明星，大气化学，气象出版社，2003 王明星，大气化学概论，气象出版社，2005唐孝炎，大气环境化学，高等教育出版社，1990Source: David Streets. Energy Use, Emissions, and Air Pollution in Asia走向深层的环保 我们在现代主流价值观的染缸中浸
2、泡得太久，而现代文明又散发出那样令人目眩的光圈，以致我们很难跳出现代主流价值观的如来佛手掌。况且，大家都忙着挣钱，电视节目又这么精彩，各种休闲文化又是如此地具有诱感力，谁还有时间来思考这些“不痛不痒”的问题?其实，这也是现代文明所设计的一个陷阱。它让你没有时间考虑这些深层的问题。它不允许你对它的合法性表示怀疑。 第一章 地球大气的组成和演化大气化学研究的内容和特点大气结构和组成地球大气的演化定义：大气化学是大气科学的一个重要分支，它研究地球大气的组成及其变化，以及引起这些变化的物理化学的过程。发展： 1929大气臭氧的观测和平流层臭氧光化学 1960年前，大气微量成分平衡、源汇、污染 1944
3、年洛杉矶光化学烟雾事件 光化学作用； 1952年的伦敦烟雾事件 气溶胶 1980s酸雨问题 均相化学转向多相反应化学 1980后全球大气研究机会大气化学研究的内容和特点大气本身是氧化性的介质，发生在大气中的化学过程倾向于由低氧化态不断走向高氧化态。由于太阳辐射的作用，大气中的热化学过程与光化学过程结合在一起，光化学反应在大气环境中占有较重要的地位。大气中含有多种反应，各物种之间并非孤立的，往往通过大气自由基相互间有密切联系。大气中的化学过程是在一定环境条件下进行的，在现场实验研究中，必须考虑环境条件的因素。大气化学特点大气化学研究方法实地观测：实地布点，采样，直接测量；实验室研究大气中微量物质
4、分析方法和技术研究：常规分析方法灵敏度、准确度的提高，新测试方法的研究以及大气中不断发现的新痕量物质和自由基浓度的测定等。基础研究：大气中各种基元反应、光解反应和自由基反应的实验室研究，反应动力学常数的测定。实验模拟：“烟雾箱”模拟大气层，用紫外光模拟太阳辐射课程内容地球大气环境概貌化学动力学和光化学基础对流层化学平流层化学大气气溶胶云雨化学微量成分在大气中的循环大气化学与全球气候变化大气的结构和组成对流层(Troposphere) 平流层(Stratosphere) 中间层(Mesosphere) 热层 逃逸层(Exosphere) 按热力学垂直分布分层 对流层(troposphere) （
5、0km-17km） 空气具有强烈的对流（垂直） 集中了大气中90%天气现象 污染物排放直接进入对流层 密度大，集中大气质量的3/4 平流层（stratosphere） 17-55km 气体状态稳定，垂直对流很小，大气透明度高 15-35km之间有臭氧层，吸收紫外线，平流层温 度升高 中间层（mesosphere） 55-85km 气温下降达-95，垂直运动剧烈， 发生光化学反应。 热层（thermsphere）500km 空气密度很小，温度升高到1200， 逃逸层电磁学垂直分布对大气层分层 中性层(Neutral layer)对流层，平流层里的空气分子基本没有电离，以分子状态存在，空气呈中性。
6、中性层(Neutral layer)电离层(ionosphere)磁层（Magnetosphere） 电离层(ionosphere) 在中间层，热层里，由于太阳紫外线强烈照射，气体分子中的电子挣脱了原子的束缚，形成了自由电子和离子，所以叫电离层。由于气体分子本身重量的不同以及受到紫外线不同强度的照射，电离层形成了四个具有不同电子密度和厚度的分层，每个分层的密度都是中间大两边小。掌握它们分布，变化的规律，才能了解无线电波在这里传输的特性 磁层（Magnetosphere） 在逃逸层外已经基本没有什么地球大气物质，只分布着地球磁场和被其捕获到太阳风粒子，磁鞘（Magnetosheath）目前可以看
7、作地球大气层的边界了，因为再向前（太阳方向）已经是太阳与星际物质的范围了。全球大气总质量为5.131015t，其中对流层大气为4.221015t，占82强；平流层为9.061014t，占总质量的18弱。30km以上大气仅占全部大气质量的1；平流层以上的大气不足全部大气质量的0.1。现在，一般将大气化学的研究范围限于对流层和平流层。一般情况下，可用理想气体状态方程描述空气组分压强、密度及温度的关系： R*为普适气体常数，是V体积中空气的摩尔数。大气中组分浓度表示方法： 质量浓度i，mg/m3,ug/m3,ng/m3 摩尔浓度i，mol/m3,umol/m3,nmol/m3ppm,ppb,ppt大
8、气状态方程和组分浓度大气的能量来源太阳辐射大气中一 些成分吸 收或散射 光地球与大气的能量平衡太阳辐射与地球的长波辐射平衡。地球与大气间的能量得失过程与O3、CO2、水汽的光化学作用与光吸收密切相关。近地面大气中的水汽和CO2的增加，形成绝热层，吸收热量散不出去，T升高气体循环气体的源气体的汇大气的组成按浓度分类主要成分：浓度在百分之几的量级，有N2，O2和Ar微量成分（次要成分）： 浓度在1ppmv到1，有CO2，H2O、CH4，He，Ne和Kr痕量成分：浓度在1ppmv以下，主要有H2，O3，Xe，N2O，NO，NO2，CO，SO2，H2S，HNO3和气溶胶等按停留时间分浓度基本不变的成分
9、或准定常成分：寿命在104107a，包括N2，O2和惰性气体可变成分：其寿命等于几年到十几年，包括有CO2，H2，CH4，N2O，O3快变成分：短寿命(寿命小于1a)，包括H2O，CO，NO，NO2，HNO3，SO2，H2S和气溶胶等。排入大气主要气体：H2S,NH3,CH4等，具有还原性；沉降到地表物质：H2SO4,HNO3,SO42-,NO3-,CO2等，高氧化态；还原性气体不能被空气中的氧气氧化；活性很强的自由基（OH,HO2,RO,RO2);自由基在其电子壳外层有一个不成对电子，对于增加第二个电子有很强的亲和力，强氧化剂。大气中的自由基全球平均值约为7105个/cm3；OH最高浓度出现
10、在热带；（温度高，太阳辐射强）；在2个半球之间，OH分布是不对称的，南半球比北半球多越20。OH 与HO2自由基在大气中的浓度白天高于晚上，峰值在阳光最强的时期；夏季高于冬季。因计算需要，清洁大气中OH的浓度值采用1106个/cm3OH OH 自由基的来源自由基的来源O3的光分解同时，发生三体反应，这是一个循环而没有任何化学效应。HNO2光分解H2O2光分解HOHO2 2 自由基的来源自由基的来源主要来源：HCHO的光分解任何反应只要能生成H和HCO自由基就是对流层HO2的源，如乙醛。OH与HO2 自由基的汇与相互间的转化OH与HO2 自由基在清洁大气中能相互转化。一个自由基的汇往往是另一个自
11、由基的源。OH在清洁大气中的主要去除是与CO、CH4反应：生成的H与CH3自由基迅速与大气中O2分子结合，生成HO2与CH3O2自由基。HO2自由基的去除：NO转变成NO2，同时生成OH，这是OH与HO2 自由基相互转化的关键反应。与大气中各种微量气体反应；几乎控制了这些气体的氧化与去除过程。OHOH自由基的重要性自由基的重要性从大气环境的角度看，人类活动向大气排放各种气体和微粒,当这些物质浓度超过一定的限量以后，可能对人类、动植物或材料产生不良影响，即构成了环境污染。公认的大气污染物主要有下列几类:(1)含硫化合物(H2S，SO2等)。(2)含氮化合物(NO，NO2，NH3，HNO3等)。(
12、3)一氧化碳和二氧化碳(CO，CO2)。(4)碳氢化台物，碳氢氧化合物(烃、醛、酮等)(5)光化学氧化剂(O3，H2O2等）。(6)卤素化合物(HF，HCl，氯氟碳化物等)。(7)大气气溶胶(H2SO4,SO42-，NO3-,多环芳烃，重金属 元素等)(8)放射性物质。环境大气中的重要污染物环境大气中的重要污染物人为源燃料燃烧工业排放固体废弃物的燃烧农业活动排放天然源自然尘(风砂、黄砂、土壤粒子等)森林、草原火灾(排放出CO、CO2、SOx HC)火山活动(徘放出SO2、H2O、硫酸盐尘等颗粒物)森林排放(主要为萜烯类碳氢化合物）海浪飞沫(颗粒物主要为硫酸盐与亚硫酸盐)大气污染物的来源大气污染
13、物的来源大气污染物的汇机制各种污染物质内源输人大气，在源附近浓度较大，随着与越来越多空气的混合浓度逐期稀释。这个稀释过程可被一系列所谓的“汇机制”加速。常见的“汇机制”有干沉降(干去除)湿沉降(湿去除)化学反应去除向平流层输送走向深层的环保请看看黄河流域的历史吧。想当初，中华文明能够首先在黄河流域开花结果，那是由于，那个年代的黄河流域被茂密的森林覆盖着，古书记载的许多动物，我们闻所未闻。然而，由于过度的开垦，森林渐渐地消失了。看着陕北的黄土高原，看着西北地区那荒凉和干裂的土地，你根本不敢想象，那里曾经有过苍苍茫茫的林海。 如今，黄河断流了，黄河流域逐渐沙漠化。可是，许多人对于黄河断流的文化意义
14、仍然不甚了了。文明的表土已经流失了，生长在这片荒凉土地上的文明之花还能开放多久?也许，我们还有长江可以退守。但是，长江也正在向黄河“看齐”。 走向深层的环保亦真亦幻，神仙所居？ 硫化物：H2S、SO2、SO3、H2SO4、SO32-、SO42-、 有机硫化物等来源：火山喷发：H2S、 SO2等 土壤厌氧微生物与植物释放： H2S、(SO2) 陆地上降雨：SO2 、SO42- 风吹起的海盐：SO42- 人为活动 硫化氢在大气中易被OH、O和O3氧化为高氧化态硫化物SO2。但是H2S还可以由COS,CS2与OH反应而产生而H2S的主要去除反应为低价态硫化物在大气中的性质大气中含硫化合物的转化与去除
15、含氮化合物 NO、 N2O、 NO2、N2O5、NH3、NO3- 、NO2-、NH4+来源： 光化学反应、闪电、微生物固化 火山爆发森林失火 人为污染 燃料燃烧、氮肥、炸药、染料气态NOx(包括HNO3)在大气中的停留时间为1-4d，颗粒物NO3-则为3-9d。由于NOx寿命较短，它们的主要效应将表现为局地性或区域性。氮的大气循环含氮化台物的环境浓度 含碳化合物： CO、CO2、CHx、含氧烃等 来源： 海洋中生物作用、植物叶绿素的分解、森林中CO2的放出, 人为活动： 含碳燃料燃烧不完全 （ CO）、CO2温室效应 CO的浓度变化城市城市COCO的浓度与交通密度具有直接的关系，从图可清的浓度
16、与交通密度具有直接的关系，从图可清楚看出，楚看出，COCO浓度随交通量而变化，平日浓度随交通量而变化，平日COCO的峰值出的峰值出现在交通量最大的上午现在交通量最大的上午7-87-8时，下午约时，下午约4 4时；星期六，时；星期六，上午无峰，但接近傍晚肘则出现峰值上午无峰，但接近傍晚肘则出现峰值CO2浓度的变化由人类活动产生酌额外的CO2只有三条可能的出路：一条是进入海洋，使海水变酸；一条是进入生物圈；一条则是停留在大气圈，增加大气CO2储库含量。经许多研究表明，人为产生的这部分额外的CO2对生物圈及海洋的pH值影响都不大，影响最大的则是大气圈本身，主要表现为对全球气候的影响大气中的碳氢化合物通常是指C1-C8可挥发的所有碳氢化合物，又称烃类。它是形成光化学烟雾的前体物。CH化合物CHCH4 4的大气化学过程的大气化学过程GasContribution to global warming (percentage)CO257CFCS25CH412N2O6气体对全球变暖的贡献全球平均气温的变化全球变暖产生的影响地球形成阶段大气圈由还原 性气氛变为氧 化性气氛大气圈今日面 貌的形成：生 命形
