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1、2022/6/4模块七模块七 食品中有害成分的检测食品中有害成分的检测2022/6/4项目一项目一 概概 述述 有害物质：有害物质：在自然界中，当某物质或含有该物质的物在自然界中，当某物质或含有该物质的物料被按其原来的用途正常使用时，若因该物质而导致人体料被按其原来的用途正常使用时，若因该物质而导致人体生理机能、自然环境、或生态平衡遭受破坏，则该物质为生理机能、自然环境、或生态平衡遭受破坏，则该物质为有害物质。有害物质。 普通有害物质普通有害物质 有毒物质有毒物质 致癌物质致癌物质 危险物危险物2022/6/4有毒物质：有毒物质：凡是以小剂量进入机体，通过化学或物凡是以小剂量进入机体，通过化学
2、或物理化学作用能导致健康受损的物质。理化学作用能导致健康受损的物质。 毒性分级毒性分级大白鼠一次口服半数致死量大白鼠一次口服半数致死量LD50(mg/kg)人一次性致死量人一次性致死量 (g/kg)剧毒剧毒高毒高毒中等毒中等毒低毒低毒微毒微毒 11-550-500500-5000 5000 0.50.05-0.50.5-5.05.0-15 152022/6/41 1、食品中有害物质的种类由于来源、食品中有害物质的种类由于来源食物中有毒物质可分为三类：食物中有毒物质可分为三类：生物有害物质：生物有害物质：如黄曲霉、李斯特菌、如黄曲霉、李斯特菌、口蹄疫致病菌等；口蹄疫致病菌等；化学性有害物质：化学
3、性有害物质：如如DDTDDT、氯丙醇、河豚、氯丙醇、河豚毒素、重金属、放射性元素等；毒素、重金属、放射性元素等；物理性有害物质：物理性有害物质：如金属屑、石子、动如金属屑、石子、动物排泄物等。物排泄物等。2022/6/4主要来源：主要来源： 不当使用农药、兽药，不当使用农药、兽药，农药残留（有机氯农药残留、农药残留（有机氯农药残留、有机磷农药残留）有机磷农药残留）加工、贮藏或运输中的污染，加工、贮藏或运输中的污染，如操作不卫生、杀菌不合要如操作不卫生、杀菌不合要求或贮藏方法不当求或贮藏方法不当黄曲霉毒素黄曲霉毒素特定食品加工工艺，特定食品加工工艺，如肉类熏烤、蔬菜腌制如肉类熏烤、蔬菜腌制苯并芘
4、、苯并芘、亚硝胺类化合物亚硝胺类化合物包装材料中的有害物质，包装材料中的有害物质，某些有害物质可能移溶到被包装某些有害物质可能移溶到被包装的食品中；来自环境污染物的食品中；来自环境污染物多氯联苯多氯联苯食品原料中固有的天然有毒物质食品原料中固有的天然有毒物质动植物毒素动植物毒素2022/6/42 2、加强食品中有害物质检测的必要性、加强食品中有害物质检测的必要性加入世贸组织要求履行世贸组织地加入世贸组织要求履行世贸组织地贸易贸易技术壁垒协议技术壁垒协议和和实施卫生与动植物检实施卫生与动植物检疫措施协议疫措施协议，这使食品安全卫生方面的，这使食品安全卫生方面的壁垒日益突出，同时人们越来越关心自身
5、壁垒日益突出，同时人们越来越关心自身的健康，对食品安全性的要求也越来越高。的健康，对食品安全性的要求也越来越高。 2022/6/43 3、食品中有害物质常用的检测方法、食品中有害物质常用的检测方法薄层色谱法薄层色谱法气相色谱法气相色谱法高效液相色谱法高效液相色谱法质谱法质谱法色谱质谱联用技术色谱质谱联用技术酶联免疫吸附剂测定法酶联免疫吸附剂测定法2022/6/4项目二项目二 食品中农药残留及其检测食品中农药残留及其检测 农药农药是用于预防、消灭或控制农是用于预防、消灭或控制农业、林业的病、虫、草及其他有害生业、林业的病、虫、草及其他有害生物，以及有目的调节植物、昆虫生长物，以及有目的调节植物、
6、昆虫生长的各种药剂统称。的各种药剂统称。2022/6/41 1、农药的分类、农药的分类按用途分：按用途分：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀螨剂、杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀螨剂、植物生长调节剂、杀鼠剂；植物生长调节剂、杀鼠剂；按化学成分：按化学成分：有机磷类、有机氯类、氨基甲酸酯有机磷类、有机氯类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类等类、拟除虫菊酯类等；按药剂的作用方式：按药剂的作用方式：触杀剂、胃毒剂、熏蒸剂、触杀剂、胃毒剂、熏蒸剂、内吸剂、引诱剂、驱避剂、拒食剂、不育剂；内吸剂、引诱剂、驱避剂、拒食剂、不育剂；按毒性分：按毒性分：高、中、低毒；高、中、低毒；按在植物体内残留时间的长短：按在植物体内残留时间
7、的长短：高、中、低残留；高、中、低残留；2022/6/4农药残留农药残留: :由于喷施农药后残留在环境由于喷施农药后残留在环境和农产品、食品、饲料、药材中的农和农产品、食品、饲料、药材中的农药及其降解代谢产物。药及其降解代谢产物。农药残留量：农药残留量：农药本体物及其代谢物农药本体物及其代谢物的残留的总和，表示的单位为的残留的总和，表示的单位为mg/kgmg/kg。2022/6/42 2、农药进入人体的方式、农药进入人体的方式土壤、水土壤、水 、空气、空气家禽、畜家禽、畜植物、饲料植物、饲料水生动、植物水生动、植物肉、蛋、乳肉、蛋、乳人人2022/6/4 容易吸收农药的蔬菜：容易吸收农药的蔬菜
8、：番茄、茄子、圆辣椒、番茄、茄子、圆辣椒、卷心菜、白菜及大多数卷心菜、白菜及大多数根菜类、薯类。根菜类、薯类。对农药吸收率较低的：对农药吸收率较低的：叶菜类、果类等。叶菜类、果类等。2022/6/43、食品中农药残留量的分析、食品中农药残留量的分析（1）比色法）比色法 分光光度法分光光度法 电化学分析电化学分析（2）纸色谱）纸色谱TLC （3）GC 电子捕获检测器电子捕获检测器 适用有机氯适用有机氯农药。农药。（4）HPLC 非挥发性、热不稳定性农药，非挥发性、热不稳定性农药，如如 部分有机磷农药。部分有机磷农药。（5）GC/ 红外光谱红外光谱 联用、联用、 GC/MS 联用。联用。少特异性，
9、灵敏度很少特异性，灵敏度很低，已很少使用低，已很少使用2022/6/4主要农药主要农药有机氯杀虫剂有机氯杀虫剂有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂拟除虫菊杀虫剂拟除虫菊杀虫剂氨基甲酸酯杀虫剂氨基甲酸酯杀虫剂2022/6/4有机氯农药的性质及常见品种有机氯农药的性质及常见品种有机氯农药（有机氯农药（OCPs)OCPs)是农药中一类有机含氯化合物。常见的是农药中一类有机含氯化合物。常见的有机氯农药有有机氯农药有 六六六六六六( (BHC)BHC)、滴滴涕（滴滴涕（DDTDDT）等，均为神经等，均为神经毒性物质，脂溶性很强，不溶或微溶于水。在生物体内的毒性物质，脂溶性很强，不溶或微溶于水。在生物体内的蓄积具有高
10、度选择性，多贮存于机体脂肪组织或脂肪多的蓄积具有高度选择性，多贮存于机体脂肪组织或脂肪多的部位。部位。其性质稳定，对光、热、酸均很稳定。在自然界不易分解，其性质稳定，对光、热、酸均很稳定。在自然界不易分解，属高残留品种，并会在相当长时间内继续影响食品的安全属高残留品种，并会在相当长时间内继续影响食品的安全性，危害人类健康。性，危害人类健康。一、有机氯农药残留量的测定一、有机氯农药残留量的测定气相色谱法气相色谱法2022/6/4原理：原理：样品中六六六、滴滴涕经样品中六六六、滴滴涕经提取、净化与浓缩提取、净化与浓缩后用气后用气相色谱法测定，与标准比较定量。电子捕获检测器相色谱法测定，与标准比较定
11、量。电子捕获检测器对于负电极强的化合物具有较高的灵敏度，利用这对于负电极强的化合物具有较高的灵敏度，利用这一特点，可分别测出微量的六六六和滴滴涕。不同一特点，可分别测出微量的六六六和滴滴涕。不同异构体和代谢物可同时分别测定。异构体和代谢物可同时分别测定。此法为国家标准检验方法，适用于土壤、粮食、果此法为国家标准检验方法，适用于土壤、粮食、果蔬、肉、蛋、乳等及其制品中的有机氯农药的测定。蔬、肉、蛋、乳等及其制品中的有机氯农药的测定。2022/6/4操作步骤：操作步骤： （1 1）提提取取：由由于于大大多多数数有有机机氯氯农农药药是是弱弱极极性性化化合合物物，其其脂脂溶溶性性高高，故故可可用用弱弱
12、极极性性的的有有机机溶溶剂剂进进行行提提取取，如如丙丙酮酮、已已烷烷、乙乙醚醚及及石石油油醚醚等等。根根据据样样品品种种类类及及其其含含水水量量选选择择恰恰当当的提取剂，并采用不同的提取方法。的提取剂，并采用不同的提取方法。 对对于于粮粮食食及及脂脂肪肪含含量量高高的的食食品品如如动动植植物物油油脂脂、奶奶油油等等，可可直接用石油醚或环己烷提取。直接用石油醚或环己烷提取。 对对于于蔬蔬菜菜、水水果果及及蛋蛋与与蛋蛋制制品品，可可先先用用亲亲水水性性溶溶剂剂丙丙酮酮提提取取，然然后后加加硫硫酸酸钠钠溶溶液液稀稀释释，再再以以石石油油醚醚提提取取有有机机氯氯农农药药。加加硫硫酸酸钠钠的的目目的的是
13、是增增大大丙丙酮酮液液的的极极性性，降降低低有有机机氯氯农农药药在在丙丙酮酮中中溶溶解解度度，使使其其更更完完全全地地转转移移到到石石油油醚醚中中，而而水水溶溶性性杂质则留在丙酮层中。杂质则留在丙酮层中。 2022/6/4 对对于于乳乳及及乳乳制制品品，由由于于脂脂肪肪球球外外包包围围一一层层脂脂肪肪球球膜膜，为为利利于于脂脂肪肪与与有有机机氯氯农农药药被被有有机机溶溶剂剂提提取取，应应先先加加入入乙乙醇醇与与草草酸酸钾钾并并振振摇摇，以以破破坏坏脂脂肪肪球球膜膜，然然后后以以乙乙醚醚石石油油醚醚提取，提取的醚层应经无水硫酸钠脱水去杂。提取，提取的醚层应经无水硫酸钠脱水去杂。 对对于于鱼鱼、禽
14、禽、肉肉类类及及其其制制品品，可可采采用用如如下下两两种种方方法法提提取取，一一是是先先加加入入无无水水硫硫酸酸钠钠研研磨磨至至干干粉粉状状以以脱脱水水，然然后后用用己己烷烷或或石石油油醚醚提提取取；二二是是加加入入高高氯氯酸酸冰冰醋醋酸酸（1 1：1 1）进进行行水水浴浴消消化化处处理理，再再用用石石油油醚醚提提取取，提提取取的的醚醚层层应应经经无无水水硫硫酸酸钠脱水去杂钠脱水去杂2022/6/4 （2 2）净化：）净化： 原原因因：由由于于提提取取液液中中常常含含有有脂脂肪肪、蜡蜡质质及及色色素素等等干干扰扰测测定定的的杂杂质质，如如GCGC分分析析中中，会会引引起起峰峰拖拖尾尾、色色谱谱
15、柱柱分分离离效效能能下下降降等等，故故须须对对样样品品提取液进行净化，提取液进行净化， 方方法法：对对于于在在酸酸中中稳稳定定的的BHCBHC及及DDTDDT等等农农药药，常常采采用用加加入入浓浓硫硫酸酸磺磺化化的的方方法法进进行行净净化化，常常用用的的操操作作方方法法是是于于提提取取液液中中加加相相当当于于提提取取液液量量1/10 1/10 的的浓浓硫硫酸酸，轻轻轻轻振振摇摇并并静静置置分分层层，则则提提取取液液中中干干扰扰杂杂质质由由于于浓浓硫硫酸酸的的磺磺化化作作用用而而生生成成极极性性大大，且且易易溶溶于于酸酸、水水的的化化合合物物，便便与与有有机机氯氯农农药药分分离离而而除除去去。操
16、操作作时时，浓浓硫硫酸酸加加入入量量不不宜宜过过多多，否否则则会会降降低低有有机机氯氯农农药药回回收收率率；加加入入硫硫酸酸磺磺化化净净化化的的次次数数应应以以提提取取液液中中干干扰杂质多少而定，一般扰杂质多少而定，一般1 13 3次，以观察到振摇后硫酸层清亮力度。次，以观察到振摇后硫酸层清亮力度。 2022/6/4（3 3）浓浓缩缩：净净化化洗洗涤涤后后的的石石油油醚醚提提取取液液，通通过过无无水水硫硫酸酸钠钠脱脱水水后后于于浓浓缩缩器器中中减减压压蒸蒸馏馏浓浓缩缩至至0.20.21.01.0mL,mL,然然后后再再用用石石油油醚醚定定容容，供供测测定定用用。但但注注意意的的是是绝绝不不可可将将净净化化液液蒸蒸干干，否则会带来很大误差。否则会带来很大误差。 2022/6/4 测定测定 气相色谱参考条件气相色谱参考条件色谱柱：内径色谱柱：内径34mm，长长1.22m的玻璃柱，内的玻璃柱，内装涂以装涂以OV-7 (15gL )和和QF-1（20gL)的混合固的混合固定液的定液的80100目硅藻土。目硅藻土。 Ni一电子捕获检测器：汽化室温度：一电子捕获检测器：汽化室温度：215；色谱柱温
