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1、酶参与代谢活动，没有酶，酶参与代谢活动，没有酶，就没有生命！就没有生命！第五章第五章 酶化学酶化学第一节第一节 概述概述一、酶的研究简史一、酶的研究简史1.1. 祖先的智慧：约公元前祖先的智慧：约公元前2121世纪夏禹时代，人们就会酿酒，制世纪夏禹时代，人们就会酿酒，制醋，发面；公元前醋，发面；公元前1212世纪周代能制作饴糖和酱；世纪周代能制作饴糖和酱；20002000多年前，春多年前，春秋战国时期已知用曲治疗消化不良等等。期间未秋战国时期已知用曲治疗消化不良等等。期间未见细菌等微生物见细菌等微生物的个体的个体; ;仅凭仅凭实践经验利用实践经验利用微生物的有益活动。微生物的有益活动。2.18
2、972.1897年，年，德国人布赫纳（E. Buchner）从磨碎的酵母中分离出一种酵素，开创了酶的研究。阐明阐明发酵是酶作用的化学本质发酵是酶作用的化学本质，并，并获获19111911年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。3.19263.1926年，年，美国化学家美国化学家J.SumnerJ.Sumner（萨姆纳）从刀豆提取）从刀豆提取脲酶脲酶并获并获结晶，证明了其化学本质为结晶，证明了其化学本质为蛋白质蛋白质。19491949年获诺贝尔化学奖。年获诺贝尔化学奖。4.19824.1982年美国科学家切赫（年美国科学家切赫（T.R.CechT.R.Cech）和奥尔特曼（）和奥尔特曼（S.Altman
3、S.Altman）发现了具有催化功能的发现了具有催化功能的RNA_RNA_核酶（核酶（ribozymeribozyme）,1989,1989年获年获诺贝尔诺贝尔化学奖化学奖。1986年，舒尔茨（Schultz）和勒纳（勒纳（Lerner）研制成功抗体酶(abzyme)。5.905.90年代年代ATPATP合成酶合成酶的分子机制阐明，近年的的分子机制阐明，近年的各种工具酶各种工具酶运用等运用等（一）酶作为一般催化剂的特点（一）酶作为一般催化剂的特点二、酶催化作用的特点二、酶催化作用的特点二、酶催化作用的特点二、酶催化作用的特点1.1.都都能降低反应能能降低反应能阈阈2.2.只能只能催化化学热力学
4、允许进行的反应，对可逆化学反应可催化化学热力学允许进行的反应，对可逆化学反应可以缩短平衡达到的时间以缩短平衡达到的时间，但不，但不改变反应的平衡点改变反应的平衡点。3.3.反应反应前后不发生质与量的变化。前后不发生质与量的变化。（二）（二）（二）（二）酶区别于一般催化剂的特点酶区别于一般催化剂的特点酶区别于一般催化剂的特点酶区别于一般催化剂的特点1.酶酶的催化效率极高的催化效率极高高效高效性性2.酶酶的催化作用具有高度的催化作用具有高度专一性专一性2H2O22H2O + O21mol过氧化氢酶过氧化氢酶 5106molH2O2/秒秒1mol离子铁离子铁 610-4molH2O2/秒秒高效性、专
5、一性、温和性、可调节性等高效性、专一性、温和性、可调节性等通常要高出非生物催化剂催化活性的通常要高出非生物催化剂催化活性的10106 610101313倍。倍。酶对其作用的底物和催化的反应类型具有严格的酶对其作用的底物和催化的反应类型具有严格的选择性。选择性。1 1）绝对专一性）绝对专一性）绝对专一性）绝对专一性酶的专一性分类：酶的专一性分类：酶的专一性分类：酶的专一性分类： 1 1）绝对专一性）绝对专一性）绝对专一性）绝对专一性2 2）相对专一性）相对专一性）相对专一性）相对专一性3 3）立体异构专一性）立体异构专一性）立体异构专一性）立体异构专一性 a a、键的专一性：（如：酯酶）、键的专
6、一性：（如：酯酶）、键的专一性：（如：酯酶）、键的专一性：（如：酯酶）酯酶酯酶2 2）相对专一性）相对专一性）相对专一性）相对专一性键的专一性键的专一性成键一侧成键一侧成键一侧成键一侧基团专一性基团专一性b b、成键一侧基团专一性：如：、成键一侧基团专一性：如：、成键一侧基团专一性：如：、成键一侧基团专一性：如： 胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、羧肽酶胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、羧肽酶胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、羧肽酶胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、羧肽酶A A、B B等等等等胰蛋白酶胰蛋白酶3 3 3 3）立体异构）立体异构）立体异构）立体异构专一性专一性专一性专一性 b b、几何异构专一性：、几何异构专一性：、几
7、何异构专一性：、几何异构专一性：如：琥珀酸脱氢酶如：琥珀酸脱氢酶a a、旋光异构专一性：如：、旋光异构专一性：如：、旋光异构专一性：如：、旋光异构专一性：如：L-L-乳酸脱氢酶乳酸脱氢酶乳酸脱氢酶乳酸脱氢酶FADHFADH2 2FADFAD琥珀酸脱氢酶琥珀酸脱氢酶琥珀酸脱氢酶琥珀酸脱氢酶c c、识别对称分子中的两个等同基团的一个：、识别对称分子中的两个等同基团的一个：、识别对称分子中的两个等同基团的一个：、识别对称分子中的两个等同基团的一个：如：甘油激酶、顺乌头酸酶等如：甘油激酶、顺乌头酸酶等3.酶酶易失活，要求反应条件温和易失活，要求反应条件温和（1）酶分子合成水平上的调节）酶分子合成水平上
8、的调节酶量调节酶量调节 a、诱导或阻遏酶的合成、诱导或阻遏酶的合成 b、调节酶的降解、调节酶的降解（2）对酶分子催化活性进行调节）对酶分子催化活性进行调节酶活调节酶活调节 a、变构调节、变构调节 b、共价修饰、共价修饰调节调节（3）其他的如酶原的激活，同工酶调节等）其他的如酶原的激活，同工酶调节等4.酶酶的活性受到调节和控制的活性受到调节和控制5.5.酶酶的催化活性与辅酶、辅基及金属离子密切相关的催化活性与辅酶、辅基及金属离子密切相关三、酶的化学本质及其组成三、酶的化学本质及其组成三、酶的化学本质及其组成三、酶的化学本质及其组成（一）酶的化学本质（一）酶的化学本质1、酶是两性电解质、酶是两性电
9、解质2、能引起蛋白质变性的理化因素也能使酶丧失活性、能引起蛋白质变性的理化因素也能使酶丧失活性3、酶也具有胶体蛋白的性质、酶也具有胶体蛋白的性质4、许多酶受蛋白水解酶作用而失活。、许多酶受蛋白水解酶作用而失活。5、酶的酸水解产物是氨基酸、酶的酸水解产物是氨基酸6、许多酶的氨基酸序列已被测定、许多酶的氨基酸序列已被测定其中其中1969年牛胰核糖核酸酶被人工合成。因此，可以确认酶是年牛胰核糖核酸酶被人工合成。因此，可以确认酶是蛋白质。蛋白质。大多数酶是蛋白质大多数酶是蛋白质,其实验证据包括：其实验证据包括：其他成分的酶：其他成分的酶：酶的概念：酶的概念： 酶是生物催化剂。由活细胞产生的具有高效催化
10、能力酶是生物催化剂。由活细胞产生的具有高效催化能力和催化专一性的蛋白质、核酸或其复合体。和催化专一性的蛋白质、核酸或其复合体。核酶核酶（ribozyme） ：具有催化活性的天然具有催化活性的天然RNA。近年还有近年还有DNA分子具有催化活性报道分子具有催化活性报道。脲酶：专一性水解尿素。脲酶：专一性水解尿素。第一个被分离提取的酶，并证明其化学本质为蛋白质。第一个被分离提取的酶，并证明其化学本质为蛋白质。抗体酶抗体酶：是用化学反应的过渡态类似物作免疫原产生：是用化学反应的过渡态类似物作免疫原产生的的催化性抗体催化性抗体，是一种具有催化能力的蛋白质，其本，是一种具有催化能力的蛋白质，其本质上是免疫
11、球蛋白质上是免疫球蛋白。（二）酶分子的组成（二）酶分子的组成（二）酶分子的组成（二）酶分子的组成1 1、单成分酶：只有酶蛋白一种成分、单成分酶：只有酶蛋白一种成分、单成分酶：只有酶蛋白一种成分、单成分酶：只有酶蛋白一种成分 （水解酶类）（水解酶类）（水解酶类）（水解酶类）2 2、双成分酶：即、双成分酶：即、双成分酶：即、双成分酶：即结合蛋白酶。结合蛋白酶。 全酶全酶=酶蛋白酶蛋白+辅助因子辅助因子辅助因子辅助因子金属离子金属离子金属离子金属离子小分子有机物小分子有机物小分子有机物小分子有机物辅酶辅酶辅酶辅酶辅基辅基辅基辅基酶蛋白与辅因子单独存在均无催化活力酶蛋白与辅因子单独存在均无催化活力根据
12、化学组成可将酶分为单成分酶和双成分酶根据化学组成可将酶分为单成分酶和双成分酶根据化学组成可将酶分为单成分酶和双成分酶根据化学组成可将酶分为单成分酶和双成分酶酶蛋白决定酶催化专一性，辅酶或辅基决定反应的性质。酶蛋白决定酶催化专一性，辅酶或辅基决定反应的性质。思考：酶催化思考：酶催化反应反应中，决定酶促反应专一性的是（中，决定酶促反应专一性的是（ ）（a）酶蛋白酶蛋白 （b）辅酶辅酶 （c）底物）底物 （d）金属离子）金属离子辅酶与辅基、激活剂与辅助因子的区别辅酶与辅基、激活剂与辅助因子的区别辅酶与辅基、激活剂与辅助因子的区别辅酶与辅基、激活剂与辅助因子的区别2、激活剂与辅助因子的区别、激活剂与辅
13、助因子的区别1、辅酶与辅基、辅酶与辅基辅基：与酶蛋白结合紧密，透析等方法不能去掉。辅基：与酶蛋白结合紧密，透析等方法不能去掉。广义辅酶：广义辅酶：狭义辅酶：狭义辅酶：辅酶辅酶与酶蛋白结合疏松，透析等方法易丢失。与酶蛋白结合疏松，透析等方法易丢失。酶的辅助因子酶的辅助因子激活剂与调节中心结合，通过改变酶活中心构象影响酶活力。激活剂与调节中心结合，通过改变酶活中心构象影响酶活力。辅助因子构成酶活中心，缺失，酶失去催化活性辅助因子构成酶活中心，缺失，酶失去催化活性思考：激活剂和辅酶没有本质上的区别，它们的存在与否思考：激活剂和辅酶没有本质上的区别，它们的存在与否只是和酶活力大小有关，对吗？只是和酶活
14、力大小有关，对吗？1 1、单体酶、单体酶: :三级结构是其最高结构形式三级结构是其最高结构形式2 2、寡聚酶：四级结构是其最高结构形式、寡聚酶：四级结构是其最高结构形式3 3、多酶体系、多酶体系 、多酶复合体、多酶复合体连续反应：连续反应：E E2 2E E3 3E E4 4E E1 1A B C D E 多酶体系：催化连续反应的多个酶称为多酶体系。多酶体系：催化连续反应的多个酶称为多酶体系。多酶体系中，有的是单独行使功能，有的是形成多酶复合体。多酶体系中，有的是单独行使功能，有的是形成多酶复合体。多酶复合体：由几个酶通过非共价键彼此嵌合而成的复合物。多酶复合体：由几个酶通过非共价键彼此嵌合而
15、成的复合物。一般由一般由26个功能相关的酶组成。个功能相关的酶组成。一旦复合体解体，各个独立的酶分子则无所作为。如：一旦复合体解体，各个独立的酶分子则无所作为。如： 丙酮酸脱氢酶复合体丙酮酸脱氢酶复合体 脂肪酸合成酶复合体脂肪酸合成酶复合体（三）酶分子的空间结构是其行使功能的结构基础（三）酶分子的空间结构是其行使功能的结构基础（三）酶分子的空间结构是其行使功能的结构基础（三）酶分子的空间结构是其行使功能的结构基础四、酶的命名与分类四、酶的命名与分类四、酶的命名与分类四、酶的命名与分类习惯名：习惯名：乳酸脱氢酶乳酸脱氢酶（一）酶的命名（一）酶的命名惯用名惯用名系统名系统名系统名：系统名：L- 乳
16、酸：乳酸：NAD+氧化还原酶氧化还原酶（二）酶的分类及作用方式（二）酶的分类及作用方式（二）酶的分类及作用方式（二）酶的分类及作用方式1.氧化还原酶类氧化还原酶类 催化电子转移反应的酶催化电子转移反应的酶2.转移酶类转移酶类 催化分子间基团转移反应的酶催化分子间基团转移反应的酶, 激酶为磷酸基转移酶激酶为磷酸基转移酶3.水解酶类水解酶类 催化水解反应的酶催化水解反应的酶4.裂解酶类裂解酶类 催化非水解地除去底物分子中的基团催化非水解地除去底物分子中的基团 及其逆反应的酶及其逆反应的酶5.异构异构酶类酶类 催化分子内的基团转移形成异构体反应催化分子内的基团转移形成异构体反应 的酶的酶6.合成合成酶类酶类 催化催化ATP水解偶联的缩合反应的酶水解偶联的缩合反应的酶如：乳酸脱氢酶的编号如：乳酸脱氢酶的编号五、酶的活性中心和必需基团五、酶的活性中心和必需基团五、酶的活性中心和必需基团五、酶的活性中心和必需基团1、概念：指酶的三级结构构象中，结合底物并催、概念：指酶的三级结构构象中，结合底物并催化底物转化成产物的空间小区域。包括结合部位化底物转化成产物的空间小区域。包括结合部位和催化部位。和催化
