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1、第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂3-1 3-1 引言引言定义：定义： 酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂，一般酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂，一般指苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂，它是最早指苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂，它是最早合成的一类热固性树脂。合成的一类热固性树脂。性能：性能： 良好的机械强度、耐热性能、瞬时耐高温和耐烧蚀良好的机械强度、耐热性能、瞬时耐高温和耐烧蚀 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂 它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂如果合成反应不加控制，则会使团的树脂如果合成反应不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不溶不
2、熔的具体型缩聚反应一直进行至形成不溶不熔的具有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称一阶树脂。又称一阶树脂。分类分类热固性酚醛树脂热固性酚醛树脂热塑性酚醛树脂热塑性酚醛树脂 它是线型树脂进一步反应不会形成三向网它是线型树脂进一步反应不会形成三向网络结构，要加入固化剂后才能进一步反应形络结构，要加入固化剂后才能进一步反应形成具有三向网络结构的固化树脂。这类树脂成具有三向网络结构的固化树脂。这类树脂又称二阶树脂。又称二阶树脂。 这两类树脂合成及固化的方法与反应历这两类树脂合成及固化的方法与反应历程不同，聚合物的分子结构也不同。程不同，聚合物的分子结构也不同。
3、 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂用途：用途： 耐水耐热纸质层压制品，模压制品，摩擦材料，绝耐水耐热纸质层压制品，模压制品，摩擦材料，绝缘材料，黏合剂，耐候纤维板，玻纤增强塑料，航空瞬缘材料，黏合剂，耐候纤维板，玻纤增强塑料，航空瞬时耐高温和烧蚀结构材料等；时耐高温和烧蚀结构材料等； 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂存在问题：存在问题：1 1）合成化学反应复杂，固化后分子结构难以测定；）合成化学反应复杂，固化后分子结构难以测定； 2 2） 反应历程至今还未研究透彻。反应历程至今还未研究透彻。3-2 3-2 酚醛树脂的合成原理酚醛树脂的合成原理定义：定义： 酚醛树脂是由酚类酚醛树脂是由酚类( (苯酚
4、、甲酚、二甲酚等苯酚、甲酚、二甲酚等) )和和醛类醛类( (甲醛、乙醛、糠醛等甲醛、乙醛、糠醛等) )，在酸或碱催化剂存在，在酸或碱催化剂存在下合成的缩聚物。下合成的缩聚物。 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂原料结构特点：原料结构特点： 为了能形成体型结构的高聚物两种单体的官能为了能形成体型结构的高聚物两种单体的官能度总数应不小于度总数应不小于5 5。一般苯酚表现为三官能度的单体，。一般苯酚表现为三官能度的单体，甲醛为二官能度的单体。碳链较长的甲醛同系物，较甲醛为二官能度的单体。碳链较长的甲醛同系物，较难与酚类合成热固性树脂，但不饱和醛难与酚类合成热固性树脂，但不饱和醛( (核醛、丙烯醛核醛、丙
5、烯醛等等) )例外。例外。反应特点：反应特点： 在树脂合成过程中，单体的官能度数目、摩尔比及在树脂合成过程中，单体的官能度数目、摩尔比及催化剂的类型对生成的树脂性能有很大的影响。苯酚与催化剂的类型对生成的树脂性能有很大的影响。苯酚与甲醛反应时，由于存在着酚羟基，按其加成取代反应位甲醛反应时，由于存在着酚羟基，按其加成取代反应位置的规则，甲醛是同酚羟基的邻、对位的氢进行加成反置的规则，甲醛是同酚羟基的邻、对位的氢进行加成反应的；而酚羟基不参与和甲醛的反应；应的；而酚羟基不参与和甲醛的反应；3-2-1 3-2-1 热固性酚醛树脂（一阶树脂）的合成原理热固性酚醛树脂（一阶树脂）的合成原理 热固性酚醛
6、树脂的缩聚反应一般是在热固性酚醛树脂的缩聚反应一般是在碱性催化碱性催化剂剂存在下进行的，常用催化剂为氢氧化钠、氨水、存在下进行的，常用催化剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钡等等。苯酚和甲醛的氢氧化钡等等。苯酚和甲醛的摩尔比摩尔比一般控制在一般控制在1 1：1.11.11.51.5之间，用氢氧化钠为催化剂时，总的反应之间，用氢氧化钠为催化剂时，总的反应过程可分为下述两步：过程可分为下述两步： 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂1.甲醛与苯酚的加成反应：生成多种甲醛与苯酚的加成反应：生成多种羟甲基酚羟甲基酚 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂2. 2. 羟甲基酚的羟甲基酚的缩聚反应缩聚反应 第第三三章章 酚酚醛
7、醛树树脂脂1 1）加热和碱催化下，羟甲基主要与酚环上邻、对位的加热和碱催化下，羟甲基主要与酚环上邻、对位的活泼氢反应形成次甲基桥，而不是两个羟甲基之间的脱活泼氢反应形成次甲基桥，而不是两个羟甲基之间的脱水反应。水反应。2 2）羟甲基位置及活性与发生的反应类型有关，在加成羟甲基位置及活性与发生的反应类型有关，在加成反应中，酚羟基的对位较邻位的活性稍大，但由于酚环反应中，酚羟基的对位较邻位的活性稍大，但由于酚环上有两个邻位，所以在实际反应中邻羟甲酚较对羟甲酚上有两个邻位，所以在实际反应中邻羟甲酚较对羟甲酚生成速率要大得多；生成速率要大得多；3 3）在缩聚反应中，对羟甲酚较邻羟甲酚活泼因此缩在缩聚反
8、应中，对羟甲酚较邻羟甲酚活泼因此缩聚反应时对位的容易进行，使酚醛树脂分子中主要留下聚反应时对位的容易进行，使酚醛树脂分子中主要留下了邻位羟甲基。了邻位羟甲基。注意：注意： 由上述反应形成的一元酚醇，多元酚醇或二聚体等由上述反应形成的一元酚醇，多元酚醇或二聚体等在反应过程中不断进行在反应过程中不断进行缩聚反应缩聚反应，使树脂相对分子质量，使树脂相对分子质量不断增大，若反应不加控制，树脂就会形成凝胶。不断增大，若反应不加控制，树脂就会形成凝胶。 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂控制方法：控制方法： 用冷加法可使反应在凝胶点前任何阶段上停止，用冷加法可使反应在凝胶点前任何阶段上停止，再加热又可使反应继
9、续进行，由此可合成适合各种用再加热又可使反应继续进行，由此可合成适合各种用途的树脂。途的树脂。 例如可以控制较低的反应程度，制得平均相对分例如可以控制较低的反应程度，制得平均相对分子质量很低的、在室温下可溶于水的水溶性酚醛树脂；子质量很低的、在室温下可溶于水的水溶性酚醛树脂； 也可进一步使缩聚反应进行至脱水成半固体的树也可进一步使缩聚反应进行至脱水成半固体的树脂，然后溶于醇类溶剂成为醇溶性性酚醛树脂，若再脂，然后溶于醇类溶剂成为醇溶性性酚醛树脂，若再进一步反应至仔细脱水后可成为固体树脂。进一步反应至仔细脱水后可成为固体树脂。 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂注意：注意： 上述各种树脂的分子中都含
10、有可以进一步缩聚的羟上述各种树脂的分子中都含有可以进一步缩聚的羟甲基。因为甲基。因为加成反应速率加成反应速率比比缩聚反应速率缩聚反应速率大得多，大得多，所以只要控制好反应条件，就可得到低相对分子质量所以只要控制好反应条件，就可得到低相对分子质量的多元酚醇的缩聚物。的多元酚醇的缩聚物。3. 3. 强碱催化下的反应历程：强碱催化下的反应历程：（推动力酚负离子的亲核性）（推动力酚负离子的亲核性）1 1）甲醛在水溶液中的平衡反应）甲醛在水溶液中的平衡反应2 2）酚钠负离子的形成）酚钠负离子的形成 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂3 3）酚钠负离子与甲醛的加成反应）酚钠负离子与甲醛的加成反应 第第三三章章
11、 酚酚醛醛树树脂脂4. 4. 氨催化的热固性酚醛树脂氨催化的热固性酚醛树脂 用氨为催化剂合成热固性酚醛树脂的反应较用用氨为催化剂合成热固性酚醛树脂的反应较用碱金属氢氧化物为催化剂时的反应更为复杂其反碱金属氢氧化物为催化剂时的反应更为复杂其反应历程尚不十分清楚，但在生产实践中发现有下述应历程尚不十分清楚，但在生产实践中发现有下述现象：现象：(1)(1)用氨催化时生成的树脂几乎立即失去水溶性用氨催化时生成的树脂几乎立即失去水溶性(2)(2)分析树脂产物中发现有二分析树脂产物中发现有二( (羟苄羟苄) )胺或三胺或三( (羟苄羟苄) )胺；胺；(3)(3)树脂中也存在羟甲基树脂中也存在羟甲基(4)(
12、4)氨催化的酚醛树脂可反应至较大相对分子质量而不氨催化的酚醛树脂可反应至较大相对分子质量而不会产生凝胶现象。会产生凝胶现象。 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂上述这些现象可解释为：上述这些现象可解释为： 形成的二形成的二( (羟苄羟苄) )胺或三胺或三( (三羟三羟) )胺不易溶于水胺不易溶于水 氨与甲醛很容易生成六次甲基四胺，它与酚可形成氨与甲醛很容易生成六次甲基四胺，它与酚可形成一种加成物，此加成物又能分解成二甲氨基取代酚。由一种加成物，此加成物又能分解成二甲氨基取代酚。由二甲氨基取代酚反应的产物的支化程度较酚醇为小，因二甲氨基取代酚反应的产物的支化程度较酚醇为小，因此氨催化的酚醛树脂有较大
13、相对分子质量而无凝胶。此氨催化的酚醛树脂有较大相对分子质量而无凝胶。3-2-2 3-2-2 热塑性酚醛树脂（二阶树脂）的合成原理热塑性酚醛树脂（二阶树脂）的合成原理 热塑性酚醛树脂的缩聚反应一般是在强酸性催化剂热塑性酚醛树脂的缩聚反应一般是在强酸性催化剂存在下存在下PHPH3 3时，甲醛和苯酚的时，甲醛和苯酚的摩尔比摩尔比小于小于1(1(如如0.800.800.86)0.86)时，合成的一种热塑性线型树脂。它是可溶、可熔时，合成的一种热塑性线型树脂。它是可溶、可熔性的分子内不含羟甲基的酚醛树脂。性的分子内不含羟甲基的酚醛树脂。1.1.酸性条件下的反应特点酸性条件下的反应特点2.2. 酸性条件下
14、，苯酚与甲醛的缩聚反应速度比加成反酸性条件下，苯酚与甲醛的缩聚反应速度比加成反应速度快应速度快5 5倍以上，因此主要产物是二酚基甲烷：倍以上，因此主要产物是二酚基甲烷： 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂 当甲醛和苯酚的摩尔数比为当甲醛和苯酚的摩尔数比为0.80.8比比1 1时，所得酚醛时，所得酚醛树脂大分子链中酚环大约有树脂大分子链中酚环大约有5 5个，数均相对分子质量个，数均相对分子质量MnMn500500左右。左右。 生成的二酚基甲烷与甲醛反应的速度大致与苯酚生成的二酚基甲烷与甲醛反应的速度大致与苯酚和甲醛的反应速度相同，因此缩聚产物的分子链可进和甲醛的反应速度相同，因此缩聚产物的分子链可进
15、一步增长，并通过酚环对位联接起来。理想化的线型一步增长，并通过酚环对位联接起来。理想化的线型酚醛树脂应有下列结构：酚醛树脂应有下列结构： 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂注意：注意： 若甲醛和苯酚的摩尔比数大于若甲醛和苯酚的摩尔比数大于1 1时，在酸性介质的时，在酸性介质的条件下反应就难以控制，最终会得到网状结构的固条件下反应就难以控制，最终会得到网状结构的固体树脂。体树脂。2. 2. 强酸催化下的反应历程强酸催化下的反应历程1 1）甲醛在酸性水溶液中的存在形式）甲醛在酸性水溶液中的存在形式2 2） 酚环的亲电取代反应酚环的亲电取代反应 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂3 3）碳鎓离子与游离酚反应
16、）碳鎓离子与游离酚反应 动力学数据表明，动力学数据表明，H H+ +在酚和醛反应的开始阶级是活在酚和醛反应的开始阶级是活泼的催化剂，缩聚反应的速度大体正比于氢质子的浓度。泼的催化剂，缩聚反应的速度大体正比于氢质子的浓度。 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂3-2-3 3-2-3 高邻位热塑性酚醛树脂的合成原理高邻位热塑性酚醛树脂的合成原理 在强酸性介质条件下合成的热塑性酚醛树脂的分在强酸性介质条件下合成的热塑性酚醛树脂的分子结构中的酚环，主要通过对位和邻位连接起来（如子结构中的酚环，主要通过对位和邻位连接起来（如上所述）；当用某些特殊的金属碱盐作催化剂，在上所述）；当用某些特殊的金属碱盐作催化剂，在pHpH为为4747的范围内，可合成酚环主要通过邻位连接起来的范围内，可合成酚环主要通过邻位连接起来的高邻位热塑性酚醛树脂。的高邻位热塑性酚醛树脂。1 1在中等在中等pHpH值条件下的缩聚反应特点值条件下的缩聚反应特点 催化剂：催化剂：二价金属碱盐，如锰、镉、锌和钴；镁和二价金属碱盐，如锰、镉、锌和钴；镁和 铅；铅； ( (其中锰和钻的氢氧化物是生成其中锰和钻的氢氧化物是生成 2 2，22二羟甲
