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1、第第6章章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法n氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法，其特点是：n(1)应用范围广泛，可以直接或间接的测定多种具有氧化性或还原性的物质；n(2)可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴量法、铈量法 n(3)氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，反应往往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，反应条件苛刻 、反应速度慢目 录n氧化还原平衡n氧化还原反应的速度n氧化还原滴定原理n高锰酸钾法n重铬酸钾法n碘量法n溴酸钾法n水中有机污染物综合指标6.1 氧化还原平衡n6.1.1 氧化还原电对n在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的强弱可以用氧化还原电对的电极
2、电位来衡量。n氧化还原电对常粗略地分为可逆和不可逆两大类。 n6.1.2 电极电位与能斯特方程 n1. 氧化还原反应的实质电子的转移n氧化还原反应平衡式： Ox1 + Red2 Red1+ Ox2n氧化还原半反应： Ox + ne- Redn其中：n表示电子转移数。n2.接受（给出）电子倾向的大小电极电位6.1 氧化还原平衡v接受电子倾向越大的物质是强的氧化剂；v给出电子倾向越大的物质是强的还原剂；n6.1.2 电极电位与能斯特方程 n3. 能斯特(Nerst)方程 n氧化还原半反应： Ox + ne- RednNernst方程表达式：n在25时，有：n氧化还原滴定通常在室温进行，不考虑温度影
3、响。6.1 氧化还原平衡n6.1.2 电极电位与能斯特方程 n2. 标准电极电位n定义：25，当 ，或有气体参加反应，其分压 P=101.325 kPa时的电极电位值。n用途： 判断氧化或还原剂的强弱： 越大，氧化态是越强的氧化剂 越小，还原态是越强的还原剂 判断反应方向：电对的电极电位大的氧化态物质可以氧化电极电位小的还原态物质n例如： 6.1 氧化还原平衡n6.1.3 条件电极电位n通常离子的活度是未知的，而已知的是离子的浓度。为简化，以溶液中离子的实际浓度(Ox和Red)代替离子的活度进行计算，则Nernst方程表示为：n但在实际应用时，存在着问题：n(1)当电解质溶液浓度较高时，不能忽
4、略离子强度的影响； n(2)当溶液的组成改变时，电对的氧化态或还原态的存在形式往往也随之改变，从而引起电对的电极电位变化。n(3)离子在溶液可能发生络合，沉淀等副反应。6.1 氧化还原平衡n6.1.3 条件电极电位n1.定义：在一定条件下，当Ox=Red=1molL-1或它们的浓度比为1时的实际电极电位。6.1 氧化还原平衡a(Ox)=Ox(Ox)/Ox a(Red)=Red(Red)/Red 称条件称条件电电极极电电位位n6.1.3 条件电极电位n2. 的意义：n 反映了离子强度和副反应影响的总结果。n 的大小表示某些外界因素影响下氧化还原电对的实际氧化还原能力。n应用条件电极电位能更准确地
5、判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的程度。6.1 氧化还原平衡n例 ： 计 算 1 mol/L HCl 溶 液 中 ， C(Ce4+10-2 mol/L，C(Ce3+10-3 mol/L 时， Ce4+ / Ce3+电对的电位。6.1 氧化还原平衡n解：由公式：n查附表6条件电位表：1 mol/L HCl 溶液中， n所以：6.1.4 影响条件电极电位的因素n1) 离子强度的影响n活度系数计算繁琐；n低浓度时，与副反应系数相比可忽略。n离子强度对条件电极电位的影响可忽略。n2) 副反应的影响：沉淀反应、络合反应的影响 n例：曝气法除铁，电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位
6、降低；还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。 n3) 酸度的影响：有H+(或OH-)参与反应时，pH对电极电位有影响。n氧化还原反应通式：n氧化还原反应平衡常数：n考虑到各种副反应的影响，以相应的浓度cOx、cRed代替活度Ox、Red，则所得平衡常数是条件平衡常数K。6.1.5 氧化还原平衡常数n而个电对的半反应及相应电极电位分别为：n当反应达到平衡时，有两电对的电极电位相等，即1=2，则有：6.1.5 氧化还原平衡常数n即得到：n若考虑各种副反应，氧化还原反应的条件平衡常数K有：n其中：1、2是两电对的标准电极电位；1、2是条件电极电位。n标准电极电位差=1-2越大，则K
7、越大；条件电极电位差=1-2越大，或K越大。6.1.5 氧化还原平衡常数n在化学计量点时，氧化还原反应进行的程度可用氧化态和还原态浓度的比值来表示。n要求在计量点时有：6.1.6 反应进行程度n1) 当n1n2时，由公式 可得：n即：n将式代入 得：6.1.6 反应进行程度n2) 当n1=n2=n时，则：n即：n将式代入 得：n当n1=n2=1时， 或n思考：当n1=n2=2时，以及当n1=1，n2=2时， 与 的值是多少？6.1.6 反应进行程度n思考：n1) 当n1=n2=2时， 且n2) 当n1=1，n2=2时， 且n通式：n通常，6.1.6 反应进行程度6.2 氧化还原反应的速度n氧化
8、还原反应能否进行不仅与有关, 还与反应速度有关。n影响反应速度的因素：氧化剂、还原剂的性质氧化剂、还原剂的性质浓度的影响浓度的影响温度的影响温度的影响催化剂的作用催化剂的作用诱导作用诱导作用电子层结构与电子层结构与化学键化学键 电极电位电极电位 反应历程反应历程速速度度的的影影响响因因素素6.2 氧化还原反应的速度n电电子子层结层结构与化学构与化学键键对氧化还原反应速度的影响n一般规律：只涉及电子转移的反应快；涉及断键的反应慢ne.g. n条件条件电电位差位差对氧化还原反应速度的影响n当增大时，氧化还原反应的反应速度增大。n反反应应物物浓浓度度对氧化还原反应速度的影响n反应物浓度c增加，反应速
9、率增大（质量作用定律）。6.2 氧化还原反应的速度n温度温度对氧化还原反应速度的影响n通常，溶液温度每增高10，反应速率增大23倍。n催化催化剂剂对氧化还原反应速度的影响n催化剂的使用能显著改变反应的速度。n催化剂有正催化剂和负催化剂。正催化剂加快反应速度，负催化剂减慢反应速度。n催化剂的作用主要在于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。n诱导作用（自催化作用）：在不外加催化剂的情况下，利用反应过程中生成的物质促进另一个反应的进行。n诱导作用的特点：有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应速度加快。6.3 氧化还原滴定原理6.3.1 氧化还原滴定曲线6.3.2 计量点时的电极电位6.3
10、.3 终点误差6.3.4 氧化还原指示剂6.3.1 氧化还原滴定曲线n例例：在1.0 mol/L H2SO4 溶液中，用 mol/L Ce4+ 标准溶液滴定 mol/L 的 Fe2+ 溶液n反应方程式：n半反应及电极电位的表达式：n滴定至某一时刻，反应达到平衡，体系中两电对的电位相等n即：6.3.1 氧化还原滴定曲线n滴定过程中电极电位的计算：n1) 滴定前：Fe3+的量极少，浓度不定，此时Fe3+/Fe2+的电极电位无法计算。n一旦开始滴定，体系中任一时刻都将同时存在Ce4+/Ce3+和Fe3+/Fe2+两个可逆电对，只要体系达到平衡，必然有两个电极电对相等。即：6.3.1 氧化还原滴定曲线
11、n滴定过程中电极电位的计算：n2) 滴定开始至化学计量点前：n体系中滴入的Ce4+被全部转化为Ce3+，此时，溶液中c(Ce4+)极小且不易求得，宜按Fe3+/Fe2+电对计算。nc(Fe3+)/c(Fe2+)的数值取决于此时已滴入的Ce4+的量。n例：当滴入1.00 mL Ce4+时（加入滴定剂Ce4+ 5%），有5%的Fe2+被氧化生成Fe3+，则有：n当滴入19.98 mL Ce4+时（加入滴定剂Ce4+ 99.9%），有99.9%的Fe2+被氧化生成Fe3+，则有：cFe3+/cFe2+=1036.3.1 氧化还原滴定曲线n滴定过程中电极电位的计算：n3) 滴定至化学计量点时：n体系中
12、滴入的Ce4+溶液中的Fe2+全部反应完全，溶液中c(Ce4+)和c(Fe2+)浓度很小，不易求得，此时可按Ce4+/Ce3+和Fe3+/Fe2+电对之和化减计算：n两式相加，得：6.3.1 氧化还原滴定曲线n滴定过程中电极电位的计算：n4) 滴定至化学计量点后：n溶液中滴入的Fe2+被全部转化为Fe3+，此时，溶液中c(Fe2+)极小且不易求得，宜按Ce4+/Ce3+电对计算。nc(Ce4+)/c(Ce3+)的数值取决于此时已滴入的过量的Fe2+的量。n例：当滴入20.02 mL Ce4+时（滴定剂Ce4+过量0.1%），有0.1%的Fe2+存在于溶液中，则有：n当滴入22.00 mL Ce
13、4+时（滴定剂Ce4+过量10%），有10%的Fe2+存在于溶液中，则有：cCe4+/cCe3+=1036.3.1 氧化还原滴定曲线n滴定结果见表6-1：6.3.1 氧化还原滴定曲线n绘制氧化还原滴定曲线：非对称电对的非对称电对的化学计量点和化学计量点和滴定突跃？滴定突跃？0.1000 mol/L Ce4+ 滴定滴定 0.1000 mol/L 的的Fe2+ 的的标标准滴定曲准滴定曲线线n氧化还原反应通式：n有sp的通式：n突跃范围：n当n1=n2=1时，有sp的通式：n突跃范围：6.3.2 计量点时的电极电位6.3.4 氧化还原指示剂n氧化还原滴定过程中，既可用电位的改变来确定终点（如电位滴定
14、法），也可利用指示剂颜色的变化来确定终点。n氧化还原指示剂分类：氧化氧化还还原指示原指示剂剂自身指示自身指示剂剂专专属指示属指示剂剂6.3.4 氧化还原指示剂n1.自身指示剂n自自身身指指示示剂剂：若滴定剂或被滴定物质在反应前后，本身的颜色发生明显变化，且可利用这种颜色变化来指示终点，则滴定剂或被滴定物质就是自身指示剂。n例：在高锰酸钾法中，本身显紫红色，在滴定反应中转化为无色的Mn2+。 n2.专属指示剂n专专属属指指示示剂剂（显色指示剂）：本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂发生显色反应指示滴定终点。n例：淀粉与单质I2可生成深蓝色的配位化合物，当I2被还原为I-时蓝色消失，当I
15、+被氧化为I2时蓝色出现。n3.氧化还原指示剂n氧氧化化还还原原指指示示剂剂：其本身具有氧化还原性质，且它的氧化型和还原型具有不同的颜色，因此可以指示终点。n选择指示剂原则：应使指示剂的变色电位在滴定突跃范围内，且应尽量使指示剂的变色电位与计量点电位一致或接近。6.3.4 氧化还原指示剂指示指示剂剂H+=1mol/L颜颜色色变变化化次甲基蓝 0.52无色天蓝色二苯胺磺酸钠0.85无色紫红色邻苯氨基苯甲酸0.89无色紫红色邻二氮菲亚铁1.06红色浅蓝色还还原型原型 氧化型氧化型高锰酸钾法n6.4.1 KMnO4的氧化能力n6.4.2 KMnO4的滴定方式n6.4.3 KMnO4标准溶液的配制和标
16、定n6.4.4 高锰酸盐指数的测定nKMnO4是暗紫色菱柱状闪光晶体，易溶于水。是一种强氧化剂，它的氧化能力和溶液中的酸度有关，还原产物也视溶液的酸碱性而异。n在一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂的氧化还原滴定方法。n在强酸性溶液中氧化性最强，产物为Mn2；n在弱酸性、中性、弱碱性溶液中，产物为MnO2；n在强碱性溶液中，产物为MnO42-。6.4.1 KMnO4的氧化能力 KMnO4的滴定方式n1. 直接滴定法n适用于对还原性物质的滴定，如，FeSO4、H2O2、H2C2O4等。nKMnO4自身也是指示剂。n2. 返滴定法n适用于对氧化性物质的滴定。如，MnO2。n3. 间接滴定法n适用于对非氧化还原性物质的滴定，如Ca2+、Ba2+、Cd2+等。 6.4.3 KMnO4标准溶液的配制与标定n1. KMnO4标准溶液的配制nKMnO4标准溶液不能直接配制，一般先配制一近似浓度的溶液，再标定。n配制方法：微沸约1h充分氧化还原粗称KMnO4溶于水滤去MnO2 (玻璃砂漏斗)暗处保存(棕色瓶)用前标定6.4.3 KMnO4标准溶液的配制与标定n2. KMnO4标准溶液的标定n基准物：Na2C
