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1、差示扫描量热法差示扫描量热法差示扫描量热法测定相稳定硝酸铵晶变温度的差示扫描量热法测定相稳定硝酸铵晶变温度的不确定度评定不确定度评定差示扫描量热法对芝麻酚纯度标准物质的定差示扫描量热法对芝麻酚纯度标准物质的定值值差示扫描量热法对乙烯差示扫描量热法对乙烯-醋酸乙烯酯热性能的醋酸乙烯酯热性能的研究研究一、差示扫描量热法测定相稳定一、差示扫描量热法测定相稳定硝酸铵晶变温度的不确定度评定硝酸铵晶变温度的不确定度评定一、差示扫描量热法测定相稳定硝酸铵晶变一、差示扫描量热法测定相稳定硝酸铵晶变温度的不确定度评定温度的不确定度评定 硝酸铵在工农业生产和国防上有着广泛的用途，但硝酸铵本身存在的多晶现象和极强的
2、吸湿性，使其在推进剂中的应用受到很大限制，相稳定硝酸铵的出现解决了硝酸铵在使用范围内的转晶问题。文中对差示扫描量热法测定相稳定硝酸铵晶变温度过程中可能出现的各种影响因素进行了不确定度分析，给出了DSC法测定相稳定硝酸铵晶变温度的合成标准不确定度和扩展不确定度。1 实验方法实验方法1.1 试剂与仪器试剂与仪器相稳定硝酸铵相稳定硝酸铵：球形颗粒，黎明化工研究院。差示扫描量热仪差示扫描量热仪DSC 2010:美国TA公司；样品池样品池：密封式铝坩埚，6.0 mm1.5 mm；天平天平：采用TGDTA上的天平，分度值为， SDT 2960，美国TA公司。1.2 测试原理测试原理 样品在相转变过程中伴随
3、有一定的热效应，此热效应引起样品和参比物之间产生一温度差，该温度差在差热曲线上形成吸热峰，差热曲线上的吸热峰初始外推温度即为样品的晶变温度。1.3 测定条件测定条件 升温速度：10/min；氮气流速：50 mL/min； 样品质量： 约10 mg； 升温范围： 室温 100 ； 环境温度：22 27 ； 环境湿度：45%49%。1.4 测试步骤测试步骤 开启并稳定差热分析仪，按测定条件调整升温速度，称取约10 mg试样，装入固体样品池，然后分别将装有试样和参比物的样品池放入该仪器固定位，按测定条件升温至100 ，同时记录差热曲线。1.5 结果处理结果处理 用TA 热分析数据处理软件处理数据曲线
4、，DSC曲线上吸热峰的初始外推温度即为样品的晶变温度。2 结果与讨论结果与讨论2.1 晶变温度的确定晶变温度的确定 相稳定硝酸铵的晶变温度如图相稳定硝酸铵的晶变温度如图1 所示所示。Ti为晶变初始温度，Te为终点温度，TP为峰值温度，Ti、Te两点的连线为基线，DSC曲线上最大斜率点的切线与基线的交点T0为初始外推温度。2.2 数学模型的建立数学模型的建立 Y = y +y (1)Y 为被测量值，即相稳定硝酸铵的晶变温度()；y 为测定值，即由热分析曲线上得到的晶变温度()；y 为修正值()。2.3 不确定度来源分析不确定度来源分析 在测量过程中影响测量结果准确度的因素有环境条件，人员操作，测
5、试仪器，数据处理等。经分析，实验中测量结果的不确定度来源有以下几个方面：仪器的测量重复性产生的不确定度；仪器的温度误差产生的不确定度；标准物质铟自身的不确定度；测试过程中各种随机因素(如环境条件、人员操作等)产生的不确定度；取样量不同产生的不确定度；选取不同基线点产生的不确定度。2.4 不确定度量值分析不确定度量值分析2.4.1 仪器的测量重复性产生的不确定度仪器的测量重复性产生的不确定度 测量重复性带来的不确定度为A 类不确定度。按示差扫描量热计检定规程JJG 93698中“周期升、降温重复性检定”，在相同测量条件下，对国家标准物质铟(In)的熔融温度进行多次扫描，所得测量结果列于表1。 表
6、1 中测量结果的平均值x =156.29 ，实验标准差S = 0.031 8 ，以平均值作为测量结果，则测量重复性产生的标准不确定度u1由方程计算。式中：S 为标准偏差，n 为测量次数。将数据代入方程，算得u1= 0.011 2，自由度，自由度1=n-1=7。2.4.2 标准物质铟自身的不确定度标准物质铟自身的不确定度 标准物质铟(GBW(E)130182)的熔融温度的标准值为156.52 ，其扩展不确定度0.26 ，包含因子k=2。因此，标准不确定度u2=0.26/2=0.13()。2.4.3 仪器的温度误差产生的不确定度仪器的温度误差产生的不确定度 分别取约3 mg 的国家标准物质铟，按示
7、差扫描量热计检定规程JJG 936 98中“温度检定规程”，测量3 次，测得铟的熔融温度分别为、156.30 和156.33 ，铟的标准熔融温度为156.52 ，其温度误差最大值为0.22 ，将实验中的不确定度分布按均匀分布考虑，取标准不确定度的包含因子为 则由仪器的温度误差产生的不确定度2.4.4 测试过程中各种随机因素产生的标准不确定度测试过程中各种随机因素产生的标准不确定度 测试过程中的各种随机因素，如环境条件、人员操作等产生的标准不确定度为A 类不确定度，用符号u4表示，可用统计的方法求出。按的测试步骤，重复10次，结果如表2 所示。表2 中晶变温度测量结果的平均值x = 65.40，
8、实验标准差S = 0.066 4 ，则由此产生的标准不确不确定度定度u4=0.021 0，自由度，自由度4=n1= 9。2.4.5 取样量不同产生的标准不确定度取样量不同产生的标准不确定度 取样量的多少也会影响相稳定硝酸铵的晶变温度，所以，球形相稳定硝酸铵规范中，测量晶变温度的取样量为约10 mg，本实验取样量维持在9.9 10.6 mg范围内。为了测量取样量不同产生的不确定度，检测了取样量在(101) mg时的晶变温度值，按1.4 的测试步骤，分别做了2次。取样量为9 mg时，相稳定硝酸铵的晶变温度为65.46 和65.43 ，平均值为65.45 ；取样量为11 mg 时，晶变温度为65.4
9、7 和65.40 ，平均值为65.44 。可见取样量在(101) mg范围内，取样量对晶变温度影响很小，因此可以认为在(101) mg范围内，取样量的多少对晶变温度的影响可以忽略不计，即由样品量不同带来的标准不确定度u5 0。2.4.6 选取不同基线点产生的标准不确定度选取不同基线点产生的标准不确定度 所得到的DSC曲线有时基线不太平，所以当选取不同的基线点时，得到的初始外推温度也会稍有不同，因此也会产生不确定度，用u6表示。对一条相稳定硝酸铵的DSC曲线多次选取不同基线点得到的晶变温度值如表3 所示。经统计计算得到u6=0.002 49。自由。自由度度1=n1= 9。2.5 合成标准不确定度
10、合成标准不确定度uc的分析的分析由于上述由于上述6 个不确定度产生的原因不同，所以彼此个不确定度产生的原因不同，所以彼此线性无关线性无关。根据JJF 10591999 ，其合成标准不确定度uc可按下式计算将各数据代入式中得uc=0.18 。2.6 扩展不确定度扩展不确定度U的分析的分析 扩展不确定度U = kuc，取包含因k=2，则扩展不确定度不确定度U=0.36 。3 结论结论 采用DSC 法测定了球形相稳定硝酸铵的晶变温度，评定了测量晶变温度的不确定度，测定球形相稳定硝酸铵晶变温度的扩展不确定度为0.36 。各分量中，以标准物质铟自身和仪器的温度误差带来的不确定度分量贡献较大。二、差示扫描
11、量热法对芝麻酚纯二、差示扫描量热法对芝麻酚纯度标准物质的定值度标准物质的定值 芝麻酚是中药材黑芝麻中的主要有效成分之一，又名3,4- 亚甲二氧基苯酚，是芝麻油的重要香气成分和品质稳定剂。本文利用DSC 检测芝麻酚纯度分析方法，实现对芝麻酚纯度标准物质的均匀性检验和稳定性考察，完成对芝麻酚纯度标准物质的纯度定值和不确定度评价。1实验部分实验部分主要仪器与试剂主要仪器与试剂差示扫描量热仪差示扫描量热仪：DSC1 型，标准标准40 L 铝坩埚铝坩埚：瑞士Mettler Toledo 公司；电子天平电子天平：XS105 型，感量0.01 mg，瑞士Mettler Toledo 公司；一级铟标准物质一级
12、铟标准物质：GBW13202，熔点(429.750.01) K ；芝麻酚纯度标准物质芝麻酚纯度标准物质：中国医学科学院药物研究所。实验条件实验条件 精密称取芝麻酚纯度标准物质样品适量，置于40 L 的标准铝坩埚中，压盖，放置于差示扫描量热仪中，采用空的40 L 标准铝坩埚作为参比。实验条件：升温速率3.0 Kmin，称样量为4.7 mg，炉内气体为静态空气。记录DSC 热流值变化曲线，采用Mettler Toledo 公司的STARe 分析软件计算其纯度。图1 为芝麻酚纯度标准物质DSC 检测图谱。2DSC 方法学验证方法学验证线性方程与线性范围线性方程与线性范围 分别精密称取6 份4.7 m
13、g 之间不同质量的芝麻酚纯度标准物质，按1.2(1) 条件进样测定，记录热流值变化曲线及峰面积。以样品的质量X（mg）为横坐标，吸热峰面积Y 为纵坐标绘制标准曲线。试验结果表明，芝芝麻酚的质量在麻酚的质量在4.7 mg 内与峰面积呈良好的线性关系，内与峰面积呈良好的线性关系，回归方程为回归方程为Y=115.074 7X+51.518 2，r2=0.999 2（n=6）。）。方法的精密度方法的精密度 分别精密称取6 份4.25 mg 左右的芝麻酚纯度标准物质，按1.2(1) 条件每份测定1 次。6 份芝麻酚峰面积测定结果的相对标准偏差为0.89%，表明方法的精密度良好精密度良好。3标准物质的均匀
14、性、稳定性验证与定值标准物质的均匀性、稳定性验证与定值均匀性检验均匀性检验 从从500 个已经分装成最小包装单元（瓶）中，随机抽个已经分装成最小包装单元（瓶）中，随机抽取取j（15）瓶样品，按）瓶样品，按1.2(1) 条件采用条件采用DSC 法进行均匀性法进行均匀性检验。检验。在重复性条件下对每瓶进行i（3）次独立检测，共获得Xij（45）个数据；采用单因素方差分析对均匀性检验数据进行统计分析。计算每瓶在重复性条件下获得的3 个数据的平方和，获得组内平方和数据。 计算每一瓶i（3）个数据的平均值，共获得j（15）个平均值，以j 个平均值作为一组数据，计算j（15）个数据的平方和，获得组间平方和
15、数据。计算组内和组间各自相应的均方差（MS），并用组间均方差除以组内均方差计算得统计量F 值。计算各自的自由度N1（组间）和N2（组内），确定显著性水平。查F 分布表中相应N1、N2、所对应的F 临界值，并与计算获得的统计量F 进行比较，若统计量F 小于临界值F，则瓶与瓶之间样品非均匀引入的离散性与测量方法引入的离散性相比，可以忽略不计，认为样品均匀；反之样品不均匀。芝麻酚纯度标准物质均匀性检验结果见表1，方差分析结果见表2。经上述方法分析，得到得到F 值为，查值为，查F 检验临界值表知：检验临界值表知：F，即，即，F F(14,30)。结果表明，芝麻酚纯度标准物质的纯度具有良好的均匀性。结果
16、表明，芝麻酚纯度标准物质的纯度具有良好的均匀性。稳定性考察稳定性考察 对均匀性检验合格的样品采用DSC 法，在12月内按“先密后疏”的原则对标准物质进行稳定性考察，每个时间点随机取样6 瓶，每瓶取样1 次，按1.2(1) 条件进行检验，以样品纯度为指标考察样品稳定性。 按照国际标准化组织标准物质指南35规定，以X 代表时间，以Y 代表标准物质的特性量值（芝麻酚的纯度），拟合成一条直线，获得直线方程为获得直线方程为 Y= 0.000 002X+0.994 524，则斜率为： 芝麻酚纯度标准物质芝麻酚纯度标准物质DSC 法定值法定值(1) 定值测定随机抽取通过均匀性检验及稳定性考察的芝麻酚纯度标准物质样品10 瓶，按1.2(1) 条件进样测定，计算其纯度。检测结果见表4。(2) 可疑值剔除格拉布斯（Grubbs）检验采用格拉布斯检验对得到的10 组芝麻酚纯度标准物质的纯度值进行可疑值剔除，得到的纯度值经计算得。查格拉布斯临界值表可知： G。因。因G G(10)，故，故10 组数据中无可疑值存在。组数据中无可疑值存在。(3) 标准值确定通过格拉布斯（Grubbs）检验的10 组纯度值的平均值
