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1、酚醛树脂其它热固树脂详解演示文稿1第一页，共八十一页。优选酚醛树脂其它热固树脂2第二页，共八十一页。 Baekeland成功地获得了施加高压使酚醛预聚物固化的技术。成功地获得了施加高压使酚醛预聚物固化的技术。 他他还还明明确确指指出出，酚酚醛醛树树脂脂是是否否具具有有热热塑塑性性取取决决于于苯苯酚酚与与甲甲醛醛的的用用量量比比以以及及所所用用催催化化剂剂的的类类型型，在在碱碱性性催催化化剂剂存存在在下下：即即使使苯苯酚酚过过量量一一些些，生生成成物物也也是是热热固固性性树树脂脂，受受热热后后能能够够转转变为不溶不熔树脂。变为不溶不熔树脂。 Baekeland主主要要功功绩绩在在于于不不仅仅首首
2、次次合合成成了了交交联联聚聚合合物物，而而且且发发现现了了酚酚醛醛树树脂脂的的模模压压过过程程，实实现现了了酚酚醛醛树树脂脂的的实实用用化化，这这对对酚酚醛醛塑塑料料的的生生产产和和应应用用起起了了重重大大的的作作用用。正正因因如如此此，人人们们将将1910年年定定为为酚酚醛醛树树脂脂元元年年(或或合合成成高高分分子子元元年年)。将将Baekeland称为称为酚醛树脂之父酚醛树脂之父。1、酚醛树脂的发展历史、酚醛树脂的发展历史 3第三页，共八十一页。 之之后后Bakelite公公司司酚酚醛醛树树脂脂控控制制着着全全球球的的塑塑料料市市场场，直直到到1926年年、1928年分别出现醇酸树脂和氨基
3、树脂。年分别出现醇酸树脂和氨基树脂。 巴巴克克兰兰将将碱碱性性催催化化剂剂制制得得的的热热固固性性酚酚醛醛树树脂脂，根根据据其其缩缩聚聚程程度度的的不不同同，分分别别称称为为巴巴克克兰兰A、B、C，分分别别指指“可可溶溶性酚醛树脂性酚醛树脂”、“半溶性酚醛树脂半溶性酚醛树脂”、“不溶性酚醛树脂不溶性酚醛树脂”。1、酚醛树脂的发展历史、酚醛树脂的发展历史 依依靠靠巴巴氏氏专利利，德德国国、英英国国、法法国国和和日日本本等等国国都都先先后后实现了了酚酚醛树脂脂的的工工业化化生生产。日日本本于于1914年年由由三三共共株株式式会会社社引引进了了巴巴氏氏酚酚醛树脂脂技技术，并并在在东京开始生京开始生产
4、。4第四页，共八十一页。 20世世纪纪40年年代代后后，合合成成方方法法的的进进一一步步成成熟熟并并多多元元化化，出出现现了了许许多多改改性性酚酚醛醛树树脂脂，综综合合性性能能不不断断提提高高，其其应应用用也也发发展展到到宇宇航工业。航工业。 美美、苏苏50年年代代就就开开始始将将酚酚醛醛复复合合材材料料用用于于空空间间飞飞行行器器、火火箭箭、导导弹弹和和超超音音速速飞飞机机的的部部件件，也也作作耐耐瞬瞬时时高高温温和和烧烧蚀蚀材料。材料。1、酚醛树脂的发展历史、酚醛树脂的发展历史 6070年年代代，出出现现多多种种热热固固件件和和热热塑塑性性树树脂脂如如乙乙烯烯基基树树脂脂、环环氧氧树树脂脂
5、、聚聚酰酰胺胺、PE、PP、PVC、PC、ABS等等(如如表表3-1所所示示)，它它们们具具有有优优良良的的性性能能，其其使使用用几几乎乎占占据据整整个个塑塑料料领域，使酚醛树脂的应用和发展受到了限制。领域，使酚醛树脂的应用和发展受到了限制。5第五页，共八十一页。年份年份合成树脂记事合成树脂记事183919071926192819311933193519371938Goodyear发现天然橡胶的硫化发现天然橡胶的硫化Baekeland申申请请了了关关于于酚酚醛醛树树脂脂“加加压加热成型压加热成型”固化的专利固化的专利出现醇酸树脂和苯胺甲醛树脂出现醇酸树脂和苯胺甲醛树脂(US)脲醛树脂的商品化脲
6、醛树脂的商品化Hyde开始研究有机硅聚合物开始研究有机硅聚合物Ellis申请了不饱和聚酯树脂专利申请了不饱和聚酯树脂专利Henkel制得三聚氰胺甲醛树脂制得三聚氰胺甲醛树脂自自动动化化压压缩缩模模压压技技术术商商业业化化，聚聚氨氨酯首次生产酯首次生产蜜胺树脂商业化蜜胺树脂商业化年份年份合成树脂记事合成树脂记事19391941194219431946194719481954195719641970出现环氧树脂专利出现环氧树脂专利(德国德国)德国引入聚酯类聚氨酯德国引入聚酯类聚氨酯道化学公司工业化生产硅氧烷树脂道化学公司工业化生产硅氧烷树脂Castan的环氧树脂专利出现的环氧树脂专利出现出现聚氨酯
7、弹性体出现聚氨酯弹性体环氧树脂商品化环氧树脂商品化双马来酰亚胺树脂出现双马来酰亚胺树脂出现美国出现聚氨酯美国出现聚氨酯聚醚型聚氨酯在美国出现聚醚型聚氨酯在美国出现聚酰亚胺树脂出现聚酰亚胺树脂出现二胺改性双马来酰亚胺树脂树脂出现二胺改性双马来酰亚胺树脂树脂出现表表3-1 几大类热固性树脂历年大事记几大类热固性树脂历年大事记1、酚醛树脂的发展历史、酚醛树脂的发展历史 美国美国Dow Corning公司：有机硅化学与聚合物化学的结合是三十年代由公司：有机硅化学与聚合物化学的结合是三十年代由Corning Glass工厂的工厂的J. Franklin Hyde博士实现的。博士实现的。 6第六页，共八十
8、一页。 在在随随后后的的多多年年工工作作中中，许许多多科科学学家家从从事事酚酚醛醛树树脂脂的的研研究究工工作作，包包括括酚酚醛醛树树脂脂化化学学的的深深入入研研究究，有有许许多多综综述述和和专专著著出出版版对对酚酚醛醛树树脂脂化化学学、改改性性、加工工艺和应用等方面均有论述。加工工艺和应用等方面均有论述。 80年年代代初初世世界界趋趋于于和和平平，发发达达国国家家经经济济繁繁荣荣，交交通通发发达达，建建筑筑趋趋于于高高层层化化和和豪豪华华化化。但但火火灾灾事事故故发发生生频频繁繁，8085人人员员致致死死和和致致伤伤是是由由于于着着火火现现场场的的浓浓烟烟和和毒毒气气所所致致，因因此此各各国国
9、政政府府在在建建筑筑、运运输输等等领领域域对对材材料料提提出出严严格格的的阻阻燃燃、低低火火焰焰或或低低发发烟烟、低低毒毒等等要要求求，而而酚酚醛醛树树脂脂正正适适合此类要求而受到重视。合此类要求而受到重视。消防员在营救消防员在营救亲人悲痛欲绝亲人悲痛欲绝 深深圳圳歌歌舞舞厅厅火火灾灾致致43人人死死亡亡88人人受受伤伤 2008年年 9月月20日日23时时1、酚醛树脂的发展历史、酚醛树脂的发展历史 7第七页，共八十一页。 我我国国生生产产酚酚醛醛树树脂脂有有近近5050年年的的历历史史。解解放放后后，天天津津树树脂脂厂厂、长长春春市市化化工工二二厂厂、重重庆庆塑塑料料厂厂、常常熟熟塑塑料料厂
10、厂、石石家家庄庄化化工工二二厂厂、扬扬州州化化工工厂厂、南南京京塑塑料料厂厂等等相相继继生生产产酚酚醛醛模模塑塑粉粉。19581958年年仿仿制制苏苏联联传传统统复复合合材材料料(Ar-4B)(Ar-4B)并并研研制制出出我我国国的的酚酚醛醛复复合合材材料料（山山东东化化工工厂厂），并并用用于于军军事工业。目前我国生产酚醛树脂或模塑粉的工厂有事工业。目前我国生产酚醛树脂或模塑粉的工厂有7070多个。多个。1、酚醛树脂的发展历史、酚醛树脂的发展历史 8第八页，共八十一页。 酚酚醛醛树树脂脂是是最最早早工工业业化化的的合合成成树树脂脂，由由于于它它原原料料易易得得，合合成成方方便便，以以及及树树脂
11、脂固固化化后后性性能能能能够够满满足足许许多多使使用用要要求求，因因此此在在工业上得到广泛应用。工业上得到广泛应用。 酚酚醛醛树树脂脂虽虽是是古古老老的的一一类类热热固固性性树树脂脂，生生产产应应用用也也有有80余余年年历历史史，但但由由于于树树脂脂合合成成的的化化学学反反应应非非常常复复杂杂，固固化化后后的的酚酚醛醛树树脂脂的的分分子子结结构构又又难难以以准准确确测测定定。所所以以迄迄今今缩缩聚聚反反应应的的历程还不完全清楚，酚醛树脂的研究工作仍在继续进行。历程还不完全清楚，酚醛树脂的研究工作仍在继续进行。9第九页，共八十一页。 (1)酚醛树脂主要特征酚醛树脂主要特征： 原料价格便宜，生产工
12、艺简单而成熟，制造加工设备投资少，成型加工容易；原料价格便宜，生产工艺简单而成熟，制造加工设备投资少，成型加工容易； 树脂既可混入无机填料或有机填料做成模塑料，也可浸渍织物制备层树脂既可混入无机填料或有机填料做成模塑料，也可浸渍织物制备层压制品，还可压制品，还可以发泡以发泡 ； 制品尺寸稳定；制品尺寸稳定； 耐热、耐燃，可自灭，电绝缘性能好，但耐电弧性差；耐热、耐燃，可自灭，电绝缘性能好，但耐电弧性差； 化学稳定性好，耐酸性强，但不耐碱。化学稳定性好，耐酸性强，但不耐碱。 2、酚醛树脂的特性、酚醛树脂的特性 第二章第二章第二章第二章 基体材料基体材料基体材料基体材料 第三节第三节第三节第三节酚
13、醛树脂酚醛树脂酚醛树脂酚醛树脂 一、一、一、一、一、一、概述概述概述概述概述概述10第十页，共八十一页。 优优 点点酚醛树脂酚醛树脂环氧树脂环氧树脂不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂1 1、有优良的预浸渍特点、有优良的预浸渍特点2 2、固化物耐高温特性，、固化物耐高温特性，特别是高温强度比不饱特别是高温强度比不饱和聚酯好和聚酯好3 3、热变形温度高，脱模、热变形温度高，脱模时变形小时变形小4 4、有优良的耐燃性、有优良的耐燃性5 5、可用水和醇的混合溶、可用水和醇的混合溶剂，操作方便剂，操作方便6 6、价格低廉、价格低廉1 1、固化收缩小、固化收缩小2 2、固化物机械强度高，、固化物机械强度高，尺寸
14、稳定性好尺寸稳定性好3 3、树脂保存期长长，选、树脂保存期长长，选择固化剂可以制成择固化剂可以制成B B阶树阶树脂，有良好的预浸渍特点脂，有良好的预浸渍特点4 4、粘接性好、粘接性好5 5、电性能，耐腐蚀性能、电性能，耐腐蚀性能优良优良6 6、固化物无异味，能用、固化物无异味，能用于食品行业于食品行业1 1、固化时无挥发性副产品，、固化时无挥发性副产品，几乎可以达到几乎可以达到100%100%固化固化2 2、固化快、固化快, ,固化收缩小可固化收缩小可以作到零收缩以作到零收缩3 3、可着色，获得透明美观、可着色，获得透明美观的涂膜的涂膜4 4、能赋予柔软性、硬质、能赋予柔软性、硬质、耐候性、耐
15、药品性耐候性、耐药品性5 5、机械和电性能优良、机械和电性能优良6 6、可用于多种手段实现固、可用于多种手段实现固化化表表3-2 三大热固性树脂的特点三大热固性树脂的特点11第十一页，共八十一页。 缺缺 点点酚醛树脂酚醛树脂环氧树脂环氧树脂不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂1.固固化化比比不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂慢慢，到完全固化需较长时间到完全固化需较长时间 2.一一般般，固固化化物物硬硬而而脆脆，但经过改性能做到半硬质但经过改性能做到半硬质 3.固化时有副产物产生固化时有副产物产生 4.固固化化物物颜颜色色在在褐褐色色和和黑黑色之间，不能随意着色色之间，不能随意着色 5.液体树脂保存期短液体树
16、脂保存期短 1.固固化化剂剂毒毒性性太太大大，操操作作应应十分注意十分注意 2.固固化化时时间间比比不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂长长，达达到到完完全全固固化化需需要要长长时间热处理时间热处理3.黏黏度度高高，浸浸渍渍玻玻璃璃纤纤维维需需一定的时间一定的时间4.固化放热峰高固化放热峰高5.价格较高价格较高1.一一般般空空气气中中氧氧的的存存在在会会防防碍固化碍固化2.硫硫磺磺、酚酚类类化化合合物物混混入入时时，固化困难固化困难3.易易燃燃、燃燃烧烧时时发发烟烟多多、有有毒、有低落物毒、有低落物4.粘稠液体有特殊的臭味粘稠液体有特殊的臭味5.固固化化方方法法不不当当时时制制品品易易产产生裂纹生裂纹表表3-3 三大热固性树脂的特点三大热固性树脂的特点12第十二页，共八十一页。 酚酚醛醛树树脂脂与与共共他他热热固固性性树树脂脂比比较较，其其固固化化温温度度较较高高，固固化化树树脂脂的的力力学学性性能能、耐耐化化学学腐腐蚀蚀件件可可与与不不饱饱和和聚聚酯酯相相当当，但但不不及及环环氧氧树树脂脂；酚酚醛醛树树脂脂的的脆脆性性比比较较大大、收收缩缩率率高高、不不耐耐碱碱、易易吸吸潮潮、电电性性能能差
